碘催化苯甲醚的苯甲?；磻?yīng)

梁 紅， 吳艷華， 吳 爽， 陳 平

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

1953年Cromwell N H等［1］將碘用于合成氮雜環(huán)丙烷的催化劑，由此引起人們的極大關(guān)注，因為碘是一種溫和的Lewis酸催化劑，不像質(zhì)子酸催化劑副反應(yīng)多、后處理工藝復(fù)雜、對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，也不像某些Lewis酸和固體酸催化劑原料難得、催化效率低，其具有價格低廉、環(huán)境友好、條件溫和、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，因此在有機(jī)合成中具有很好的應(yīng)用前景［2－7］。

二苯甲酮及其衍生物是重要的有機(jī)化工原料，主要用作紫外線吸收劑和引發(fā)劑、還可用作香料、染料、醫(yī)藥及農(nóng)藥等的合成原料［8－10］。此類化合物主要通過Friedel－Crafts酰基化反應(yīng)制得，最常用無水AlCl3為催化劑［11］，但AlCl3用量大，工藝流程復(fù)雜，污染嚴(yán)重。因此，人們一直都在研究合成二苯甲酮及其衍生物的經(jīng)濟(jì)環(huán)保型催化劑，如Hβ沸石、水楊酸鐵、乙酞乙酸鋅、乙二胺四乙酸鐵等［12－13］，但以碘為催化劑研究Friedel－Crafts酰基化還比較少。本文以單質(zhì)碘作為催化劑，由苯甲醚和苯甲酰氯為原料合成對甲氧基二苯甲酮，并對工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 藥品及儀器

苯甲醚、苯甲酰氯、碘及其它化學(xué)藥品皆為市售分析純。傅立葉變換紅外光譜儀：GX型，美國Perkin Elmer Spectrum；GC7890II氣相色譜儀：上海天美公司（操作條件：SE－30毛細(xì)管色譜柱，汽化室180℃，柱溫180℃，氫氣為載氣，載氣流量15 mL／min，F(xiàn)ID檢測器，檢測室230℃）。

1.2 反應(yīng)步驟

在250mL的三口燒瓶中依次加入催化劑、苯甲醚、苯甲酰氯，安裝溫度計、冷凝管，冷凝管上端安裝干燥管、氣體回收裝置。磁力攪拌、加熱，控制一定的溫度。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)混合物的顏色逐漸加深，由無色變?yōu)榘导t色，并有HCl氣體產(chǎn)生。恒溫一定時間后，停止反應(yīng)，冷卻。取樣進(jìn)行氣相色譜分析，內(nèi)標(biāo)為對二甲苯。

停止反應(yīng)后過濾出催化劑。當(dāng)?shù)孜镞^量及底物與?；瘎┑攘繒r，先常壓蒸出未反應(yīng)的苯甲醚，再減壓收集140～143℃（2.04KPa）的餾分，即為產(chǎn)物和苯甲酰氯的混合物。向混合物中加水以水解未反應(yīng)的苯甲酰氯，用氫氧化鈉溶液洗至近中性，抽濾，所得固體用乙醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得到白色晶狀粉末，即為對甲氧基二苯甲酮；當(dāng)?；瘎┻^量時，先加水水解未反應(yīng)的苯甲酰氯，分液后得到的有機(jī)層用氫氧化鈉溶液洗至弱堿性，分液，有機(jī)相再用醋酸洗至中性。分離、干燥，再減壓收集2 3 0～2 6 0℃（3.8kPa）的餾分，所得固體用乙醇重結(jié)晶，活性炭脫色，得到白色晶狀粉末，即為對甲氧基二苯甲酮。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對產(chǎn)品收率的影響

2.1.1 原料物質(zhì)的量比的影響 選擇反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為4h，苯甲醚為0.1mol，催化劑為1g，考察苯甲醚與苯甲酰氯的物質(zhì)的量比對產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 苯甲醚與苯甲酰氯的物質(zhì)的量比對收率的影響Table 1 Effect of molar ratio of anisole／benzoyl chloride on yield

一般來說，原料配比對各類化學(xué)反應(yīng)都有顯著影響，由表1可以看出，無論增加底物苯甲醚的量還是增加?；噭┑牧?，都會增加產(chǎn)品收率，增加?；噭┍郊柞Ｂ鹊挠昧?，產(chǎn)品的收率逐漸提高，當(dāng)兩者的物質(zhì)的量比增加至1.0∶1.5時，收率較高，再繼續(xù)增加物質(zhì)的量比，收率變低。這可能因為苯甲酰氯濃度過大，易造成局部的?；噭┻^量，造成局部?；颊x子濃度過高，導(dǎo)致多?；磻?yīng)進(jìn)行，使收率下降。同時選擇性也下降，而苯甲醚的投料量增大時，收率也隨之增加，而且選擇性較好，但收率最高者為苯甲醚與苯甲酰氯的物質(zhì)的量比1.0∶1.5。

2.1.2 催化劑用量的影響 選擇苯甲醚與苯甲酰氯的物質(zhì)的量比為1.0∶1.5，其余條件同前，考察催化劑的用量對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 催化劑用量對收率的影響Table 2 Effect of catalysts amount on yield

由表2可知，催化劑質(zhì)量增加，收率逐漸提高。但當(dāng)增加到一定程度后，收率反而下降，原因是催化劑被產(chǎn)品吸附的很嚴(yán)重，因此催化劑應(yīng)適量，本實驗選用1.5g。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響 其它反應(yīng)條件同前，催化劑質(zhì)量為1.5g，考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on yield

由表3可知，溫度在120℃（油浴），反應(yīng)的收率很低。提高溫度，收率也隨之大幅度提高。溫度達(dá)到140℃，收率達(dá)到最大值。實驗中發(fā)現(xiàn)，溫度超過140℃，產(chǎn)品收率降低。確定反應(yīng)最適宜溫度為140℃。

2.1.4 反應(yīng)時間的影響 其它反應(yīng)條件同前，選擇反應(yīng)溫度為140℃，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出，反應(yīng)時間短，反應(yīng)進(jìn)行不完全，收率相對較低。隨著時間的延長，反應(yīng)的收率提高，當(dāng)延長時間至4h時，反應(yīng)的收率基本上保持不變。因此，最佳反應(yīng)時間為4h。

表4 反應(yīng)時間對收率的影響Table 4 Effect of reaction time on yield

2.2 不同催化劑催化效果對比

其它反應(yīng)條件同前，選擇不同種類的催化劑，比較催化效果結(jié)果見表5。表5結(jié)果表明，碘的催化效率除比磷鎢酸低外，皆高于其它催化劑。

表5 不同催化劑對收率的影響Table 5 Effect of different catalysts on the yield

2.3 產(chǎn)品分析

2.3.1 熔點(diǎn)的測定 通過毛細(xì)管法測定4－甲氧基二苯甲酮的熔點(diǎn)，測定結(jié)果見表6。

測定結(jié)果與文獻(xiàn)值基本符合，可以證明合成的產(chǎn)品是4－甲氧基二苯甲酮，而且產(chǎn)品純度較好。

表6 產(chǎn)品的熔點(diǎn)測定結(jié)果Table 6 The melt point of product ℃

2.3.2 紅外光譜測定 如圖1所示，將合成的4－甲氧基二苯甲酮紅外譜圖（sample）與標(biāo)準(zhǔn)（standard）的紅外譜圖對比，兩者基本一致，即可確定產(chǎn)物為4－甲氧基二苯甲酮。

Fig.1 FTIR spectra of synthetical 4－methoxybenzophenone圖1 合成的4－甲氧基二苯甲酮紅外譜圖

2.4 反應(yīng)機(jī)理推斷

根據(jù)?；磻?yīng)機(jī)理和碘的反應(yīng)機(jī)理研究［14］，推測反應(yīng)過程中，碘以分子的形式與氧原子結(jié)合形成鹵鍵，從而使得與氧原子直接相連的碳原子上帶有部分正電荷，有利于碳氯鍵的斷裂，生成碳正離子，繼續(xù)進(jìn)行親電取代反應(yīng)，具體的反應(yīng)機(jī)理如下：

3 結(jié)束語

（1）碘做催化劑合成甲氧基二苯甲酮的適宜條件為：苯甲醚與苯甲酰氯的物質(zhì)的量比為1.0∶1.5，催化劑質(zhì)量為1.5g，反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時間為4.0h，產(chǎn)物收率可達(dá)61.68%。

（2）不同種類的催化劑進(jìn)行比較，碘的催化效果高于雜多酸和沸石。單質(zhì)碘對合成甲氧基二苯甲酮具有良好的催化活性，用量少，收率較高，并且無廢酸排放，工藝流程簡單，具有良好的應(yīng)用前景。

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