Au／SBA－15催化糠醛選擇性加氫制糠醇

孟祥巍， 王 紅， 劉 丹， 桂建舟＊，許 敏， 林賽燕， 張彥佳

（1.遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順113001；2.撫順師范高等?？茖W校生化系，遼寧撫順113006）

SBA－15是屬于介孔分子篩的一種，它的合成是近年來興起的又一項重要化工技術，其在催化、分離、生物及納米材料等領域有廣泛的應用前景，而其水熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢為催化、吸附分離以及高等無機材料等學科開拓了新的研究領域［1］。金由于其典型的化學惰性，很長時間沒有被應用于化學工業(yè)當中［2］。近年來由于納米技術的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)當金被制成納米數(shù)量級的超細粉末或載體負載的金粒子時，金催化劑在CO氧化和丙烯環(huán)氧化反應上都表現(xiàn)出了很高的催化性能［3］。由此開辟了金作為催化劑的應用新領域，使其在化學工業(yè)中具有廣泛的應用前景［4］。

糠醇是一種重要的有機原料，化學名為呋喃甲醇、2－羥甲基呋喃。近年來在橡膠、合成纖維、農(nóng)藥和鑄造工業(yè)上亦有廣泛應用［5］。我國是糠醛、糠醇及其加工品產(chǎn)量和貿(mào)易最多的國家，而生產(chǎn)糠醛的催化劑一般是傳統(tǒng)的銅鉻催化劑，這些催化劑均含有致癌物質(zhì)Cr，由于該類催化劑隨加氫產(chǎn)物一起排除反應器，難以分離和再生，對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染。因此，加強糠醛加氫制糠醇催化劑的研究開發(fā)，研制出高效、環(huán)保的催化劑，將成為今后研究的主要方向。因此，本文制備了納米Au／SBA－15催化劑并應用到糠醛加氫反應中。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取1gSBA－15，將2.5gAPTES溶于50mL乙醇中，二者混合，回流24h。洗滌，干燥。將所得產(chǎn)物室溫下溶于16g水中，加入4mLHAuCl4溶液（質(zhì)量分數(shù)1.65%），攪拌3h。過濾，洗滌后加入10 mL水與10mLNaBH4（0.2mol）混合溶液，攪拌20 min。所得產(chǎn)物于500℃下焙燒6h［6－7］。納米Au／SBA－15催化劑的反應機理見式（1）所示。

1.2 催化劑的表征

X射線粉末衍射實驗在日本理學D／Max－RBX型X射線衍射儀上進行，使用Cu靶Kα射線，射線管電壓為30kV，管電流100mA。

1.3 催化劑的評價

以糠醛加氫反應來測試催化劑的催化性能，反應時，在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中加入一定量的糠醛與催化劑，密封，加入一定量的氫氣，在電磁攪拌下反應一定時間［8］。反應結(jié)束后，冷卻至室溫直接取樣采用SP－2100氣相色譜進行定量分析，氫火焰檢測器，采用PE Q－Mass910色－質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 含金質(zhì)量分數(shù)對催化劑的影響

圖1為不同含金質(zhì)量分數(shù)的催化劑XRD譜圖，從圖1可以看出在負載Au后分子篩樣品的XRD衍射圖中，含金質(zhì)量分數(shù)為0.5%和1.0%樣品沒有在5°～70°區(qū)域的大角XRD衍射圖中出現(xiàn)Au或Au化合物的衍射峰（晶態(tài)Au在2θ為3 8.2°，44.4°，64.6°處有尖銳的衍射峰）。這主要是由于催化劑中Au的負載量較低，且呈高度分散狀態(tài)。含金質(zhì)量分數(shù)為1.5%和2.0%樣品出現(xiàn)Au或Au化合物的衍射峰。主要是由于催化劑中Au的負載量較高，分散不均勻。

Fig.1 XRD patterns for different mass fraction of Au圖1 不同含金質(zhì)量分數(shù)催化劑的XRD譜圖

在反應時間3h，溫度220℃，催化劑質(zhì)量分數(shù)1%，壓力5MPa的實驗條件下，對含金質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%進行反應，結(jié)果見圖2。隨著含金質(zhì)量分數(shù)的增加，糠醛的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，其選擇性變化不大，在含金質(zhì)量分數(shù)為1%最大；當含金質(zhì)量分數(shù)為1.5%以上時，載體表面出現(xiàn)Au或Au化合物，使催化劑活性降低，轉(zhuǎn)化率下降。因此含金質(zhì)量分數(shù)為1.0%時催化劑性能最好。

Fig.2 The effect of different Au concentration圖2 不同金負載量的影響

2.2 反應時間對反應的影響

在催化劑含金質(zhì)量分數(shù)1.0%，反應壓力5 MPa，溫度200℃，催化劑質(zhì)量分數(shù)1.0%，不同反應時間下進行反應，實驗結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著反應時間的增加，糠醛的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，選擇性先增大后減小，并在反應時間為4h時選擇性急劇下降。主要原因是隨著反應時間的增加，糠醇深度加氫導致四氫糠醇及2－甲基呋喃等副產(chǎn)物增多，選擇性下降，所以反應時間為4h最為適宜。

2.3 壓力對反應的影響

在催化劑含金質(zhì)量分數(shù)1.0%，反應時間2h，溫度200℃，催化劑質(zhì)量分數(shù)1.0%，考察不同反應壓力對糠醛加氫反應的影響，實驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著反應壓力的增加，糠醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸增大，反應選擇性在反應壓力為5MPa時達到最大，當壓力繼續(xù)增加時，糠醛轉(zhuǎn)化率增加，選擇性下降。主要是由于隨著壓力的增加，反應活性增強，反應轉(zhuǎn)化率與選擇性增加，當壓力超過5MPa時，糠醇在高壓條件下進一步加氫生成副產(chǎn)物四氫糠醇及2－甲基呋喃，使選擇性下降。

Fig.3 The effect of different reaction time on the reaction圖3 反應時間對反應的影響

Fig.4 The effect of different reaction pressure on the reaction圖4 反應壓力對反應的影響

2.4 催化劑用量對反應的影響

在催化劑含金質(zhì)量分數(shù)1.0%，反應壓力5 MPa，溫度200℃，反應時間4h條件下，分別考察不同催化劑質(zhì)量分數(shù)時的反應情況，實驗結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著催化劑質(zhì)量分數(shù)的增加，糠醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸增大，并在催化劑質(zhì)量分數(shù)為2.0%時達到最大，隨后繼續(xù)增加催化劑用量糠醛選擇性和轉(zhuǎn)化率前后變化不明顯。

2.5 反應溫度對反應的影響

在催化劑含金質(zhì)量分數(shù)1.0%、反應壓力5 MPa、催化劑質(zhì)量分數(shù)2.0%、反應時間4h條件下，分別在不同溫度下進行反應，實驗結(jié)果見圖6。由圖6可知，糠醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨著反應溫度的增加而增加，當達到220℃時，選擇性達到最大值，轉(zhuǎn)化率在240℃繼續(xù)增加。主要原因是隨著反應溫度的增加，高溫使糠醇進一步加氫生成四氫糠醇及2－甲基呋喃等副產(chǎn)物，使選擇性下降。

Fig.5 The effect of different catalyst content on the reaction圖5 催化劑用量對反應的影響

Fig.6 The effect of different reaction temperature on the reaction圖6 反應溫度對反應的影響

2.6 最佳條件下的重復試驗

在催化劑含金質(zhì)量分數(shù)1.0%、反應壓力5 MPa、催化劑質(zhì)量分數(shù)2.0%、反應時間4h，反應溫度220℃條件下，進行6次重復反應，結(jié)果如表1所示。在最佳反應條件下，糠醛的平均轉(zhuǎn)化率為92.1%，平均選擇性為97.8%，催化劑性能沒有明顯下降。

表1 催化劑的循環(huán)使用Table 1 Recycle of catalyst %

［1］ 涂彩華，王愛琴，鄭明遠，等.一種新的高活性CO氧化催化劑Ag／SBA－15［J］.催化學報，2005，26（8）：631－633.

［2］ 王超，徐新，羅國華，等.納米Au／ZnO／TiO2催化劑對富氫氣體中CO選擇性氧化［J］.石油化工高等學校學報，2007，20（1）：63－66.

［3］ 桂建舟，杜建亮，劉丹，等.Au－SBA－15介孔分子篩的合成及其催化性能研究［J］.工業(yè)催化，2006，14（5）：56－60.

［4］ Xiangying Hao，Wei Zhou，Junwei Wang，et al.A novel catalyst for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol［J］.Chemistry letters，2005，34（7）：1000－1001.

［5］ Nagaraja B M，Kumar V S，Shasikala V，et al.A highly efficient Cu／MgO catalyst for vapour phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol［J］.Catalysis communications，2003，4：287－293.

［6］ Xiaoyan Liu，Aiqin Wang，Xiaofeng Yang，et al.Synthesis of thermally stable and highly active bimetallic Au－Ag nanoparticles on inert supports［J］.Chem.mater.，2009，21：410－418.

［7］ Xiaofeng Yang，Aiqin Wang，Yilei Wang，et al.Unusual selectivity of gold catalysts for hydrogenation of 1，3－butadiene toward cis－2－butene：A joint experimental and theoretical investigation［J］.J.phys.chem.，2010，114：3131－3139.

［8］ 廉金超，劉丹，楊玉，等.納米Cu（OH）2／SiO2催化劑的制備條件對糠醛加氫反應的影響［J］.石油煉制與化工，2010，41（2）：41－43.

［9］ Hexing Li，Hongshan Luo，Li Zhuang，et al.Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fepromoted Ni－B amorphous alloy catalysts［J］.Journal of molecular catalysis A：Chemical，2003，203：267－275.