拉曼光譜成像技術(shù)檢驗(yàn)朱墨時(shí)序中書(shū)寫(xiě)筆種類對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響研究

連園園，梁魯寧，黃建同，許 可

（1.中國(guó)人民公安大學(xué)，北京100038；2.公安部物證鑒定中心，北京100038）

朱墨時(shí)序的檢驗(yàn)一直是司法鑒定的難點(diǎn)之一[1]。將拉曼光譜陣列面掃描成像技術(shù)拓展應(yīng)用于朱墨時(shí)序的研究，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)檢材的無(wú)損檢驗(yàn)。在朱墨時(shí)序的檢驗(yàn)中，有很多個(gè)因素會(huì)影響檢驗(yàn)結(jié)果，本文通過(guò)對(duì)不同種類的書(shū)寫(xiě)筆與同一印泥或印油形成的朱墨時(shí)序樣本進(jìn)行檢驗(yàn)，研究書(shū)寫(xiě)筆油墨種類對(duì)拉曼光譜陣列面掃描成像技術(shù)檢驗(yàn)朱墨時(shí)序的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器條件

實(shí)驗(yàn)使用Renishaw公司生產(chǎn)的inVia-Plus顯微共聚焦激光拉曼光譜儀。

1.2 樣品

富樂(lè)牌A4復(fù)印紙。

編號(hào)為A1-A22的黑色圓珠筆，編號(hào)為B1-B62的藍(lán)色圓珠筆，編號(hào)為C1-C62的黑色簽字筆，編號(hào)為D1-D42的藍(lán)色簽字筆。

印泥：雪奧牌泡沫印泥，型號(hào)NO.1038-1168,北京雪奧文化用品制造有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

印油：利百代秒速干印油，型號(hào)HPV-2V，上海新朝日化用品有限公司生產(chǎn)。

1.2.1 單點(diǎn)掃描條件

半導(dǎo)體激光器1：激光波長(zhǎng)為532nm，激光輸出功率為0.05%~0.5%50mw；半導(dǎo)體激光器2：激光波長(zhǎng)為785nm，激光輸出功率為1%250mw。

物鏡放大倍數(shù)：50X；

檢測(cè)器：多通道CCD；聚焦方式：線聚焦；累積次數(shù)：3；每次掃描時(shí)間：10s；

掃描波數(shù)范圍：100cm-1-2000cm-1

1.2.2 陣列面掃描條件

激光波長(zhǎng)為785nm的半導(dǎo)體激光器，快速線聚焦掃描或像模式；輸出功率：10%250mw；

光柵：1200l/mm；物鏡放大倍數(shù)：50X；

檢測(cè)器：多通道CCD；累積次數(shù)：1；每次掃描時(shí)間：4s；

掃描波數(shù)范圍：Low：-149.77cm-1，Centre 520 cm-1，High 1107.65cm-1。

1.3 方法

1.3.1 樣本制作

用書(shū)寫(xiě)筆在A4紙上書(shū)寫(xiě)各自的編號(hào) （筆力均勻），實(shí)驗(yàn)室條件下放置24h后，形成區(qū)分油墨種類的樣本。用刀片割取附有油墨的部分做為檢驗(yàn)對(duì)象，并用雙面膠固定于載玻片上待檢。

用書(shū)寫(xiě)筆在A4紙上劃?rùn)M道，常溫干燥的條件下放置24h后，將印泥和印油分別蓋印于橫道上，常溫干燥的條件下放置24h時(shí)后，再用書(shū)寫(xiě)筆在印文上劃豎道，形成同時(shí)具有先字后章和先章后字的實(shí)驗(yàn)樣本。用刀片割取筆道與印文交叉的部分做為檢驗(yàn)對(duì)象，并用雙面膠固定于載玻片上待檢。

1.3.2 單點(diǎn)掃描區(qū)分書(shū)寫(xiě)墨水（油墨）

直接將樣品置于顯微鏡下，使激光分別聚焦在書(shū)寫(xiě)筆油墨及空白紙張表面上，設(shè)定點(diǎn)掃描的各項(xiàng)參數(shù)并采集其拉曼光譜。根據(jù)各物質(zhì)的特征拉曼峰不同對(duì)同類書(shū)寫(xiě)筆進(jìn)行區(qū)分。

1.3.3 陣列面掃描顯示不同物質(zhì)的分布

將樣品置于顯微鏡下，使激光分別聚焦在書(shū)寫(xiě)筆筆道、印文及空白紙張表面上，設(shè)定陣列面掃描的各項(xiàng)參數(shù)并采集其拉曼光譜。之后將書(shū)寫(xiě)筆橫道和豎道的十字交叉最中心置于顯微鏡視野中央，調(diào)焦至清晰，并設(shè)定為坐標(biāo)0點(diǎn)。在5倍物鏡下，選定范圍并連續(xù)拍攝照片，形成由多幅圖組成的白光圖像。將物鏡換為50倍后，用鼠標(biāo)在白光圖像中劃定陣列面掃描的微區(qū)范圍，設(shè)定各項(xiàng)參數(shù)后，采集光譜集。

1.3.4 圖像處理

根據(jù)不同物質(zhì)的拉曼譜圖不同，用wire3.2軟件對(duì)面掃描得到拉曼譜圖集進(jìn)行圖像擬合，定義不同物質(zhì)的顏色，得到不同物質(zhì)分布的偽彩色圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 點(diǎn)掃描確定各物質(zhì)的特征拉曼峰

實(shí)驗(yàn)中對(duì)四大類188支書(shū)寫(xiě)筆墨水（油墨）進(jìn)行了拉曼光譜掃描，根據(jù)其拉曼特征峰的異同，再分別進(jìn)一步分類，黑色圓珠筆分為6類，藍(lán)色圓珠筆分為3類，黑色簽字筆分為4類，藍(lán)色簽字筆分為10類。

對(duì)印泥、印油及紙張進(jìn)行拉曼光譜掃描后得到的拉曼光譜如圖1至圖3所示。

圖1 印泥的拉曼譜圖

圖2 印油的拉曼譜圖

圖3 紙張的拉曼譜圖

通過(guò)將樣品筆的拉曼譜圖、印泥和印油的拉曼譜圖以及紙張的拉曼譜圖進(jìn)行相互比較，可以看出它們的拉曼譜圖各不相同，在拉曼光譜下可以得到較好的區(qū)分。這就為采用拉曼光譜面掃描顯示書(shū)寫(xiě)墨水（油墨）、印泥和印油的分布情況提供了可能。

2.2 激發(fā)光源的選擇

目前的拉曼光譜陣列面掃描需要檢驗(yàn)的物質(zhì)在同一激發(fā)光激發(fā)下都能得到較好的譜圖，且特征拉曼峰有差異，才能在圖像擬合后得到較好的物質(zhì)分布圖。實(shí)驗(yàn)中所用的拉曼光譜儀配有波長(zhǎng)為532nm和785nm兩種激發(fā)光源，黑色圓珠筆、藍(lán)色圓珠筆和藍(lán)色簽字筆油墨在532nm波長(zhǎng)的激發(fā)光下熒光較弱，可以較為方便地得到其拉曼光譜，大多數(shù)在785nm波長(zhǎng)的激發(fā)光下的拉曼信號(hào)較弱，而熒光背底較強(qiáng)；紙張?jiān)谠?32nm波長(zhǎng)的激發(fā)光下沒(méi)有明顯的拉曼特征峰，而在785nm波長(zhǎng)的激發(fā)光下能得到較好的拉曼譜圖；黑色簽字筆和印泥印油在785nm波長(zhǎng)的激發(fā)光下熒光較弱，可以較為方便地得到其拉曼光譜，而在532nm波長(zhǎng)的激發(fā)光下印泥印油的拉曼特征峰都被熒光所湮滅。因此實(shí)驗(yàn)中選擇書(shū)寫(xiě)筆、紙張及印泥和印油都有拉曼特征峰的785nm激發(fā)光做為面掃描光源進(jìn)行研究。

2.3 激光輸出功率的選擇

拉曼信號(hào)強(qiáng)度與激光輸出功率有關(guān)系。實(shí)驗(yàn)中所用拉曼光譜儀的激光衰減等級(jí)范圍為0.000005%到100%共十六級(jí)。激光輸出功率越大，得到的拉曼信號(hào)越強(qiáng)。在單點(diǎn)掃描中需要的激光功率較低，這是由于激光停止在樣本上一段時(shí)間激發(fā)拉曼信號(hào)，激光功率過(guò)大會(huì)損壞樣本。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中根據(jù)不同物質(zhì)的特點(diǎn)，在不使樣品揮發(fā)或燒毀的前提下選擇合適的激光輸出功率，實(shí)驗(yàn)中所選擇的激光衰減等級(jí)為0.05%至1%。

實(shí)驗(yàn)中黑色簽字筆和印泥印油類樣品選擇激光衰減等級(jí)為1%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（如圖4所示），藍(lán)色簽字筆選擇激光衰減等級(jí)為0.5%進(jìn)行實(shí)驗(yàn) （如圖5所示），黑色圓珠筆選擇激光衰減等級(jí)為0.1%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（如圖6所示），而藍(lán)色圓珠筆則選擇激光衰減等級(jí)為0.05%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（如圖7所示）。這是由于黑色簽字筆和印泥印油類墨水中所含的碳素或染料的熱穩(wěn)定性較好，在不燒毀樣品的前提下，為了得到較好的拉曼譜圖，可以選擇衰減功率較大的等級(jí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。而藍(lán)色圓珠筆墨水中所含的染料熱穩(wěn)定性較差，激光功率較高時(shí)容易揮發(fā)，因此選擇衰減功率較小的等級(jí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

在陣列面掃描中需要設(shè)定較大的激光功率，這是由于在陣列面掃描過(guò)程中，自動(dòng)平臺(tái)處于連續(xù)運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)，最終每點(diǎn)的拉曼譜圖是各點(diǎn)拉曼信號(hào)積分的值，要想得到各點(diǎn)較好的拉曼譜圖就需要有足夠的拉曼信號(hào)，而掃描時(shí)間和累積次數(shù)過(guò)大將使整個(gè)掃描時(shí)間成倍加長(zhǎng)。

因此，為了在得到較好拉曼譜圖的情況下縮短掃描時(shí)間，在單點(diǎn)掃描中選擇的激光衰減等級(jí)為0.05%至1%，而陣列面掃描中選擇的激光衰減等級(jí)為10%。

2.4 朱墨時(shí)序的判斷

實(shí)驗(yàn)表明，采用拉曼光譜陣列面掃描技術(shù)對(duì)黑色圓珠筆、藍(lán)色圓珠筆、黑色簽字筆、藍(lán)色簽字筆分別與印泥或印油形成的先字后章和先章后字的樣本進(jìn)行檢驗(yàn)，經(jīng)拉曼光譜陣列面掃描成像技術(shù)處理后，在朱墨時(shí)序的偽彩色圖像中，可以判斷字跡筆畫(huà)與印文的先后順序。見(jiàn)圖8至圖15所示。

研究中，對(duì)各個(gè)朱墨時(shí)序樣本的檢驗(yàn)結(jié)果采用最基本的分類方式，將檢驗(yàn)結(jié)果分為可以檢出和不可檢出兩類。可以檢出是指：在先字后章樣本表現(xiàn)出文字筆畫(huà)上覆蓋印文的現(xiàn)象，且文字筆畫(huà)邊緣出現(xiàn)彎曲不連續(xù)等特征；先章后字的樣本表現(xiàn)出書(shū)寫(xiě)筆墨水覆蓋印文的現(xiàn)象，且文字筆畫(huà)邊緣較整齊。如圖16所示。

從圖8至圖15可以看出，不同種類書(shū)寫(xiě)筆分別與印泥或印油形成的朱墨時(shí)序樣本都得到了良好的檢驗(yàn)。對(duì)實(shí)驗(yàn)樣本的檢出效果根據(jù)上文所訴的分類標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表1所示。

通過(guò)對(duì)檢驗(yàn)效果的觀察和對(duì)檢出率的分析發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)的印泥或印油對(duì)朱墨時(shí)序的拉曼光譜面掃描檢驗(yàn)結(jié)果基本沒(méi)有影響，所有朱墨時(shí)序的樣本都得到了良好的檢驗(yàn)效果。先字后章樣本都表現(xiàn)出了文字筆畫(huà)上覆蓋印文的現(xiàn)象，且文字筆畫(huà)邊緣出現(xiàn)了彎曲不連續(xù)等特征；而先章后字的樣本表現(xiàn)出了書(shū)寫(xiě)筆墨水完全覆蓋印文的現(xiàn)象，且文字筆畫(huà)邊緣較整齊。

圖4 28號(hào)黑色簽字筆選擇1%

圖5 8號(hào)藍(lán)色簽字筆選擇0.5%

圖6 10號(hào)黑色圓珠筆選擇0.1%

圖7 40號(hào)藍(lán)色圓珠筆選擇0.05%

圖8 黑色圓珠筆與泥印的朱墨時(shí)序圖

圖9 藍(lán)色圓珠筆與泥印的朱墨時(shí)序圖

圖10 黑色簽字筆與泥印的朱墨時(shí)序圖

圖11 藍(lán)色簽字筆與泥印的朱墨時(shí)序圖

圖12 黑色圓珠筆與泥油的朱墨時(shí)序圖

圖13 藍(lán)色圓珠筆與泥油的朱墨時(shí)序圖

圖14 黑色簽字筆與泥油的朱墨時(shí)序圖

圖15 藍(lán)色簽字筆與泥油的朱墨時(shí)序圖

圖16 檢出先字后章和先章后字的效果圖

表1 不同印泥印油墨水種類朱墨時(shí)序的檢出率統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

研究表明，采用拉曼光譜對(duì)朱墨時(shí)序樣本進(jìn)行陣列面掃描采集譜圖集，經(jīng)過(guò)圖像擬合和處理，得到不同種書(shū)寫(xiě)筆油墨和印泥印油在紙張上分布的偽彩色圖，根據(jù)朱墨時(shí)序樣本中先字后章和先章后字的顯微特點(diǎn)，可以判斷朱墨時(shí)序。在本實(shí)驗(yàn)條件下，書(shū)寫(xiě)筆的油墨種類對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有影響。由于在實(shí)際情況下，朱、墨材料的不同組合，交叉部位的墨跡分布特點(diǎn)等較為復(fù)雜，因此有關(guān)研究還需進(jìn)一步深入進(jìn)行。

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