水相中一步合成鉍納米粒子

王軼，姚艷紅，郭研

（1.延邊大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系，吉林 延吉133002；2.延邊大學(xué)分析測試中心，吉林 延吉133002；3.吉林建筑工程學(xué)院 基礎(chǔ)科學(xué)部，吉林 長春130021）

水相中一步合成鉍納米粒子

王軼1，姚艷紅2，郭研3

（1.延邊大學(xué)理學(xué)院 化學(xué)系，吉林 延吉133002；2.延邊大學(xué)分析測試中心，吉林 延吉133002；3.吉林建筑工程學(xué)院 基礎(chǔ)科學(xué)部，吉林 長春130021）

以BiCl3為原料，N2H4·H2O為還原劑，油酸鈉為表面活性劑，采用水相一步還原法制得高純度、平均粒徑為20 nm、近球形的超細(xì)金屬鉍納米粒子.利用X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡 （TEM）、差熱 熱重分析（DTA／TG）等手段考察了粒子的物相、組成、粒度、形貌及其熱穩(wěn)定性.

鉍納米粒子；水相一步合成；金屬

0 引言

鉍是一種半金屬，它具有許多與眾不同的物理化學(xué)性質(zhì)［1－3］.它的費(fèi)米能級表面各向異性的傾向很強(qiáng)，導(dǎo)帶和價(jià)帶能量的少許交疊使得價(jià)帶和導(dǎo)帶中各自產(chǎn)生空穴和電子，兩種載流子的濃度不大，有效質(zhì)量很小，平均自由程很長，遷移率很高［4］，這些特性使得金屬鉍成為研究低維體系物理現(xiàn)象的理想材料之一.近幾年來，有關(guān)鉍金屬納米材料的制備、性能及應(yīng)用的研究日趨活躍.目前，制備納米鉍的方法主要有電沉積法、模板法、水熱法、固相合成法等［5－10］.Y.W.Wang等采用液相合成法，以DMF為溶劑，氯化鉍為鉍源，硼氫化鈉為還原劑，PVP為活性劑，制備出粒徑為6～13 nm的鉍納米粒子［11］.但上述方法在不同程度上都存在著局限性（或面臨著除去模板的困難，或需要復(fù)雜的工序，或需要一個(gè)很高的壓力，或需要以有機(jī)試劑為溶劑），因此需要探索一種簡便宏量的合成納米鉍的方法.本文采用簡單的水相一步還原法制得了高純的超細(xì)鉍粉，該方法具有原料易得、反應(yīng)易控、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：氯化鉍（AR），水合肼（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%），油酸鈉（AR），乙醇（AR）.實(shí)驗(yàn)表征所用儀器為：日本SHIMADZU公司XRD－6000型X射線衍射儀（Cu Kαradiationλ＝1.541 8 A）（XRD），美國Agilent 7500a型感應(yīng)耦合等離子體（ICP）分析儀，日本SHIMADZU儀器公司SSX－550型掃描電鏡（SEM）附帶能譜儀（EDX），日本JEOL JEM－3010型透射電子顯微鏡（TEM），日本SHIMADZU公司Zetasizer 3000 HAS型小角動(dòng)態(tài)光散射粒度儀（LALLS），日本SHIMADZU公司DTG－60AH差熱－熱重分析儀（DTA－TG）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將4 g水合肼與3.15 g氯化鉍和0.15 g油酸鈉混合.混合物（p H＝9～10）在室溫下強(qiáng)力攪拌30 min后，移入80℃的水浴中再攪拌60 min，熟化10 min后反應(yīng)結(jié)束；過濾，用蒸餾水洗滌數(shù)次，再用乙醇去除產(chǎn)物中多余水分，然后在空氣氣氛下自然干燥24 h（產(chǎn)量為1.92 g）.

2 結(jié)果與討論

2.1 組成和純度分析

圖1為鉍納米粒子的X－射線衍射圖譜.由圖1可見，樣品在衍射角（2θ）為2.49°、27.26°、38.13°、39.58°、44.61°、46.06°、48.64°時(shí)顯示出衍射峰，這些衍射峰分別歸屬于金屬鉍003、012、104、110、015、113、202的晶面衍射.這些衍射峰的存在說明樣品是晶態(tài)的金屬鉍.從XRD數(shù)據(jù)推算出的晶胞參數(shù)a＝4.548?，c＝11.864?，這與標(biāo)準(zhǔn)值a＝4.546?，c＝11.860?（JCPDS 05－0519）相吻合.另外，在XRD譜圖上除鉍的衍射峰外沒有多余的峰出現(xiàn)，說明樣品中沒有晶態(tài)雜質(zhì).

為了考察樣品的組成和純度，我們對其進(jìn)行了EDX分析.結(jié)果表明制得的納米粉末具有很高的純度.從EDX譜圖（圖2）中可以看出，樣品中除鉍元素外還含有碳和氧，這兩種元素來自于測量中固定樣品所用的膠和產(chǎn)品中的少量表面活性劑，這點(diǎn)在ICP元素分析中得到證實(shí).ICP的測試結(jié)果顯示，樣品中鉍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.93%.

2.2 透射電鏡

樣品的形貌通過掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）測得，圖3 a為鉍納米粒子的掃描電鏡照片，圖3 b為鉍納米粒子的透射電鏡照片.從照片可以看出，用油酸鈉作為表面活性劑合成的鉍納米粒子呈近球形.從圖中的鉍納米粒子推算出球形納米粒子的平均粒徑為25～40 nm，其中個(gè)別粒子達(dá)到15 nm和50 nm.

圖3 Bi納米粒子的SEM（a）和TEM（b）

2.3 動(dòng)態(tài)光散射測量顆粒的粒徑分布

動(dòng)態(tài)光散色法是一種對微粒尺寸以及尺寸分布進(jìn)行表征的手段，它的測量范圍為2 nm～3 um，對單分散的球形樣品有較高的靈敏度.圖4為制備的鉍納米粒子的粒度分布曲線.由圖4中的數(shù)據(jù)可知，所合成的鉍微粒的粒度主要分布于20 nm左右，可見在水相中一步制備的鉍微粒粒徑很小，且粒度均勻.

圖4 Bi納米粒子的動(dòng)態(tài)光散射粒度分布圖

2.4 熱重分析

對產(chǎn)品進(jìn)行了差熱－熱重分析（N2保護(hù)）.從差熱－熱重曲線可以看出（圖5），樣品在275.8℃有一個(gè)很強(qiáng)的放熱峰，同時(shí)伴隨有明顯的增重現(xiàn)象，增重率達(dá)3.73%.這主要是由于溫度高于240℃時(shí)，鉍納米粒子表面包覆的油酸鈉分解，裸露的鉍納米粒子被氮?dú)獾傻G（BiN）造成的.從TG曲線還可看出，在20～220℃，樣品出現(xiàn)輕微失重，失重率為0.41%，這是包覆在鉍納米球外的油酸鈉部分分解所致.

圖5 Bi納米粒子的DTA－TG曲線

2.5 反應(yīng)條件的影響

理論上，用水合肼還原氯化鉍（p H＝9～10）在熱力學(xué)上是可行的，其總反應(yīng)式子為：

式（1）可以分解成兩個(gè)半反應(yīng)式：

根據(jù)半反應(yīng)（2）和（3）的E0值，可以計(jì)算出總反應(yīng)（1）的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的變化值△Go＝－799 kJ mol－1，△Go＜0，因此，此反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的.但在實(shí)驗(yàn)上，影響此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素很復(fù)雜，主要有：

1）反應(yīng)溫度.溫度對制備納米粉體是一個(gè)重要的參數(shù)，一般情況下，溫度越高產(chǎn)品粒度越大.但在此反應(yīng)體系中，溫度不僅影響產(chǎn)品的粒度，而且對反應(yīng)速度的影響非常大.即此反應(yīng)的反應(yīng)速度對溫度的變化非常敏感.我們考查了在不同溫度下合成納米鉍的情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)反應(yīng)溫度低于60℃時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行得很慢，無法制得純度很高的鉍納米粒子；反應(yīng)溫度在60～90℃之間時(shí)，能得到純的鉍納米粒子，且隨著溫度的升高，反應(yīng)速度加快；當(dāng)反應(yīng)溫度高于90℃時(shí)，得到的不是納米級的鉍，而是具有金屬光澤的鉍的塊體.

2）還原劑濃度.眾所周知，還原劑的濃度對氧化還原反應(yīng)影響很大.在本實(shí)驗(yàn)體系中，當(dāng)水合肼的濃度低于8 mol／L時(shí)，無法制得純的鉍納米粒子，如圖6所示.

圖6 不同濃度的還原劑制備的產(chǎn)品的XRD

3 結(jié)論

本文采用簡單的水相一步還原法直接制備出了純度較高、粒徑在20 nm左右、近球形的鉍納米粒子，為在低溫、常壓、水相中直接制備鉍納米粒子提供了可能.本方法具有工藝簡單、對設(shè)備要求低、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，對未來超細(xì)鉍納米粉的生產(chǎn)和應(yīng)用有較大的意義.

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Water－based Fabrication of Bi Nanoparticles via a One－step Process

WANG Yi1，YAO Yan－h(huán)ong2，GUO Yan3
（1.DepartmentofChemistry，CollegeofScience，YanbianUniversity，Yanji133002，China；2.AnalysisandInspectionCenter，YanbianUniversity，Yanji133002，China；3.Departmentof BasicScience，JilinArchitecturalandCivilEngineeringInstitute，Changchun130021，China）

Bismuth nanoparticles are prepared by reducing bismuth chloride with hydrazine hydrate in the presence of sodium oleate under a facile water－based process.The obtained samples are investigated by X－ray diffraction，transmission electron microscopy （TEM）and differential thermal analysis and thermogravimetry（DTA／TG）.The present results indicate that the bismuth nanoparticles are spherical，small diameter and in a high purity.

Bi nanoparticles；water－based fabrication；metals

N55

A

1004－4353（2011）03－0245－04

2011 -04 -13

延邊大學(xué)校企合作項(xiàng)目（延大科合字［2010］第6號）

王軼（1971—），女，副教授，研究方向?yàn)榧{米功能材料.