醋酸酯的酯化水相是否參與回流的確定

余志平

（浙江建業(yè)化工股份有限公司，浙江 杭州 311604）

醋酸酯是一類重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，可廣泛用于涂料、藥品、油墨、膠粘劑工業(yè)中，還可用作萃取劑，市場需求量較大。

我國醋酸酯主要采用醋酸酯化法進(jìn)行生產(chǎn)，即以冰醋酸和醇為原料，濃H2SO4為催化劑進(jìn)行酯化合成，該反應(yīng)在常壓液相沸騰情況下進(jìn)行，反應(yīng)方程式如下：

該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，易引發(fā)逆反應(yīng)的進(jìn)行，難得到高產(chǎn)率的酯，為達(dá)到高產(chǎn)率，通常采取使平衡向生成酯的方向移動(dòng)的措施，如：①反應(yīng)物醇或酸之一過量；②將生成物從系統(tǒng)中分離出來。許多生產(chǎn)廠家則采取在混合物中加入過量酸，同時(shí)將生成的產(chǎn)物酯和水形成沸點(diǎn)較乙酸和醇低的二元共沸混合物持續(xù)不斷從酯化塔頂蒸出相結(jié)合的方法來提高轉(zhuǎn)化率，但是并不是所有醋酸酯產(chǎn)品的酯化塔頂?shù)乃喽纪耆コ粎⑴c回流的。其實(shí)，對于醋酸酯的連續(xù)生產(chǎn)，其酯化塔頂水相是否參與回流可以從產(chǎn)品酯、水形成的二元共沸混合物中的水含量與酯化反應(yīng)生成的水含量大小比較來確定，且若酯化反應(yīng)生成的水含量大于酯、水二元共沸組成中的水含量，酯化塔頂水相需盡可能的分離出去；若酯化反應(yīng)生成的水含量小于酯、水二元共沸組成中的水含量，則酯化塔頂水相需部分回流。這一確定方法在理論上是可行的，在實(shí)際生產(chǎn)中也得到了驗(yàn)證。

1 從理論上論證

1.1 醋酸甲酯的生產(chǎn)

對于醋酸甲酯的生產(chǎn)，酯化反應(yīng)生成的水含量大于甲酯和水形成的二元共沸物中的水含量，酯化塔頂?shù)乃嘈柰耆殖觥?/p>

設(shè)甲醇完全反應(yīng)，乙酸過量，從上式可以計(jì)算出酯化反應(yīng)平衡時(shí)，生成的水含量為：18/（18+74.08）×100％＝19.55％（wt％），而由溶劑手冊查得乙酸甲酯-水形成的二元共沸組成中水含量為3.5％（wt％），將兩結(jié)果相比較，很顯然反應(yīng)生成的水量19.55％遠(yuǎn)大于甲酯-水二元恒沸物的含水量3.5％。為提高酯的產(chǎn)率，根據(jù)質(zhì)量作用定律，必須將生成物酯和水持續(xù)不斷從酯化塔頂蒸出，同時(shí)為防止發(fā)生酯的水解，保證酯化反應(yīng)持續(xù)向正方向進(jìn)行，酯化塔頂分層器中水相應(yīng)盡可能分離出來，俗稱"以酯帶水"。

1.2 醋酸乙酯的生產(chǎn)

對于醋酸乙酯的生產(chǎn)，酯化反應(yīng)生成的水含量大于乙酯和水形成的二元共沸物中的水含量，酯化塔頂?shù)乃嘁残柰耆殖觥?/p>

設(shè)乙醇完全反應(yīng)，乙酸過量，從上式可以計(jì)算出酯化反應(yīng)平衡時(shí)，生成的水含量為：18/（88.07+18）×100％＝16.97％（wt％），而由溶劑手冊查得乙酸乙酯與水形成的二元恒沸物的水含量僅有8.47％（wt％），很顯然反應(yīng)生成的水量遠(yuǎn)大于酯-水二元恒沸物的含水量。同樣為了提高乙酯的產(chǎn)率，保證酯化反應(yīng)持續(xù)不斷向正方向進(jìn)行，在生產(chǎn)醋酸乙酯時(shí)應(yīng)盡可能的將塔頂分層器中水相分離出來，即"以酯帶水"。

1.3 醋酸丙酯的生產(chǎn)

對于醋酸丙酯的生產(chǎn)，酯化反應(yīng)生成的水含量小于丙酯、水二元共沸組成中的水含量，故酯化塔頂水相需部分參與回流。

設(shè)丙醇完全反應(yīng)，乙酸過量，從上式可以計(jì)算出酯化反應(yīng)平衡時(shí)，生成的水含量％為：18/（102.13+18）×100％＝14.98％（wt％），而由溶劑手冊查得乙酸丙酯與水形成的二元恒沸物的水含量為22.5％（wt％），將兩結(jié)果相比較，得知反應(yīng)生成的水量小于酯-水二元恒沸物的含水量。為提高酯的產(chǎn)率，需盡量將生成的粗酯完全以酯-水共沸的方式從塔頂蒸出，此時(shí)，需將生成的水一部分從塔頂回流到塔內(nèi)再次與酯形成共沸形式。因而生產(chǎn)醋酸丙酯時(shí)酯化塔頂水相有一部分需參與回流，俗稱"以水帶酯"。

1.4 醋酸丁酯的生產(chǎn)

對于醋酸丁酯的生產(chǎn)，酯化反應(yīng)生成的水含量小于丁酯、水二元共沸組成中的水含量，故酯化塔頂水相需部分參與回流。

設(shè)丁醇完全反應(yīng)，乙酸過量，從上反應(yīng)式可以計(jì)算出酯化反應(yīng)平衡時(shí)，生成的水含量％為：18/（116.16+18）×100％＝13.42％（wt％），而由溶劑手冊查得乙酸丁酯與水形成的二元恒沸物的水含量為28.7％（wt％），很明顯反應(yīng)生成的水量遠(yuǎn)小于酯-水二元恒沸物的含水量。同樣，為提高酯的產(chǎn)率，生產(chǎn)醋酸丁酯時(shí)酯化塔頂水相有一部分需參與回流，即需"以水帶酯"。

2 從實(shí)際生產(chǎn)中驗(yàn)證

2.1 某化工廠醋酸乙酯的酯化實(shí)際操作情況

表1 醋酸乙酯-乙醇-水體系恒沸組成

從表1可以看出，合成醋酸乙酸時(shí)，理論上酯化塔頂首先以乙酯-醇-水三元共沸的形成蒸出，但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，為提高酯化轉(zhuǎn)化率，投料時(shí)醋酸過量，使乙醇完全反應(yīng)，酯化塔頂?shù)奈锪匣旧鲜且阴?水二元共沸物。原料醋酸和乙醇的混合液（醋酸與乙醇的體積比為2.7：1）連續(xù)加入酯化釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，在配制混合液時(shí)加入催化劑濃硫酸，濃硫酸所加的量約為所配料的1.25％，當(dāng)酯化塔頂有物料蒸出時(shí)，全回流1～2h，酯化反應(yīng)塔釜溫度控制在105℃～110℃，塔頂溫度控制在68℃～72℃，釜壓控制為常壓，當(dāng)酯化操作正常時(shí)，酯化塔頂不斷的有酯-水混合物被蒸出，其回流液全部為分層器上層粗酯，回流量約為2000L/h，分層器下層水全部排入廢水槽，盡可能控制酯化釜液水含量為最低，最大不得超過10％。醋酸乙酯的實(shí)際生產(chǎn)也證明了生產(chǎn)醋酸乙酯時(shí)其酯化塔頂分層器中水相應(yīng)盡可能的分離出來，是"以酯帶水"的一個(gè)實(shí)例。

2.2 某化工廠醋酸丁酯的酯化實(shí)際操作情況

表2 醋酸丁酯-丁醇-水體系恒沸組成

從表2可以看出，合成醋酸丁酸時(shí)，酯化塔頂首先以丁酯-水二元共沸的形成蒸出。實(shí)際生產(chǎn)過程中，為提高酯化轉(zhuǎn)化率，同時(shí)采取投料時(shí)醋酸過量，丁醇完全反應(yīng)。同樣配料時(shí)乙酸過量35％，酯化反應(yīng)溫度控制在110℃，塔頂溫度控制在90℃，釜壓控制為常壓，在酯化操作正常時(shí)，酯化塔頂不斷的有酯-水二元混合物被蒸出，酯化塔頂分層器上層粗酯回流1000L/h，下層水回流600L/h，分水量根據(jù)釜液含水量組成（10％～18％）適當(dāng)進(jìn)行。醋酸丁酯的實(shí)際生產(chǎn)證明了生產(chǎn)醋酸丁酯時(shí)其酯化塔頂分層器中水相有部分需參與回流，是"以水帶酯"的一個(gè)實(shí)例。

3 結(jié)論

對于醋酸酯的酯化合成法，當(dāng)酯化反應(yīng)生成的水含量大于酯、水二元共沸組成中的水含量，酯化塔頂水相需盡可能的分離出去；當(dāng)酯化反應(yīng)生成的水含量小于酯、水二元共沸組成中的水含量，則酯化塔頂水相需部分回流。

即：

從這一確定酯化塔頂水相是否參與回流的方法進(jìn)一步得出：

當(dāng)M醋酸酯≤M醋酸乙酯時(shí)，酯化塔頂水相不需回流；

當(dāng)M醋酸酯≥M醋酸丙酯時(shí)，酯化塔頂水相需部分回流；

即對于酯化合成法生產(chǎn)醋酸酯系統(tǒng)產(chǎn)品，低于醋酸乙酯（包括醋酸乙醋）的酯，即分子量較小的酯，其酯化塔頂水相是不參與回流的；對于大于或等于醋酸丙酯的酯，即分子量較大的酯，其酯化塔頂水相是需要部分參與回流的。

［1］程能林.溶劑手冊［M］.3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：313，326，575-589.