國產(chǎn)酒花顆粒制品關鍵有效成分分析及在貯藏中的變化

鞠云東,杜金華,王秀菊,何桂芬

啤酒花是啤酒釀造的重要原料之一,其中具有釀造價值的成分主要為酒花油、酒花苦味成分 (主要為α、β-酸)和酒花多酚,這 3種成分在貯藏期間都會發(fā)生變化,進而影響到啤酒的質量穩(wěn)定[1]。

啤酒花通常被加工成各種制品,如壓縮啤酒花,啤酒花顆粒,啤酒花浸膏以及異構啤酒花浸膏,目前各大啤酒廠廣泛使用的是啤酒花顆粒[2]。因此開展對酒花制品質量特性及貯藏特性的研究意義重大。本文以使用量最大的啤酒花顆粒為研究對象,探討了3個國產(chǎn)酒花品種青島大花、扎一香花和馬可波羅的潛在釀造價值,并對其貯藏特性進行了研究,以期為啤酒生產(chǎn)廠家和酒花加工企業(yè)提供參考。

1 材料、儀器與方法

1.1 試驗材料、儀器與試劑

酒花顆粒由山東泰山啤酒有限公司提供,國產(chǎn)品種,均為當年 (2009年)新酒花制得。品種為青島大花、扎一香花和馬可波羅。

儀器:氣相色譜儀,島津 GC-17AAF,V3(FI D檢測器);UV-2100型分光光度計,尤尼柯 (上海)儀器有限公司。

試劑:香葉烯、里那醇、石竹烯、法呢烯、葎草烯和十四烷均為色譜純;甲苯、甲醇、NaOH、Na2CO3和沒食子酸等,均為分析純。

1.2 試驗方法

每個酒花顆粒樣品平均分為 8份,每份 250 g,鋁箔袋充氮密封包裝,其中 2份用來檢測初始值,剩余的 6份置于 40℃恒溫箱中,加速貯藏[3],隔周取出 2份測定。分析前,將酒花顆粒用酒花粉碎機粉碎。

1.3 檢測方法

1.3.1 水分測定

稱取 4g粉碎的酒花顆粒樣品,置于 105℃烘箱中在干燥 1h,測定其水分含量[6]。

1.3.2 α、β-酸及 HSI值的測定[6]

采用分光光度法測定。參照 GB/T20369-2006,做了部分修改。具體操作步驟為稱取 5g粉碎的酒花顆粒,加入 100 mL甲苯,振蕩 30 min。靜置澄清備用。分別取 2 mL上清液于 50 mL容量瓶中,甲醇定容。然后分別取青島大花、扎一香花、馬可波羅萃取液的上述稀釋液 2 mL、2 mL、1 mL于 25 mL容量瓶中,堿性甲醇 (每 100 mL甲醇加 0.2 mL 0.6 mol/L NaOH溶液)定容至刻度。分別在波長 355、325、275 nm下測定吸光度。計算α、β-酸的含量及 HSI值:

1.3.3 酒花油的測定

酒花油總量測定采用水蒸氣蒸餾法[7]。稱取100 g粉碎的酒花顆粒,置于帶有蒸餾裝置的 5 L燒瓶中,加入 3 L蒸餾水。蒸餾 5 h后,收集酒花油,酒花油的總量以 mL/100 g計。

酒花油組分香葉烯、里那醇、石竹烯、法呢烯、葎草烯的測定采用氣相色譜法。保留時間及加標定性。以十四烷為內(nèi)標定量,多點校正。酒花油稀釋 25倍,加入內(nèi)標進樣測定[4]。

氣相色譜條件:進樣口溫度 220℃,檢測器溫度230℃,柱前壓 60 kPa,程序升溫 100℃無保留,以 5℃/min的速度升至 190℃,然后以 30℃/min速度升至 210℃保留 8 min,分流比 5∶1,進樣量 1μL;色譜柱:DM-WAX(30 m ×0.53 mm ×1μm)石英毛細管柱。

1.3.4 酒花總酚的測定

采用福林-肖卡法。稱取 1g顆粒酒花,置于 100 mL容量瓶中,加入蒸餾水至刻度,25℃下浸泡 4h[8]。溶液離心,取 1 mL上清液加入 5 mL福林試劑和 4 mL 7.5%Na2CO3溶液,于 75℃水浴反應 10 min,冷卻后于 765 nm下測定吸光度,查沒食子酸標準曲線(Y=0.092 8X-0.001 2,R2=0.999 1)計算總酚含量。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用 Excel 2003和Minitab數(shù)據(jù)分析軟件分析。

2 結果與討論

2.1 三個品種酒花顆粒有效成分的測定及潛在釀造價值分析

表1 三種國產(chǎn)顆粒酒花的初始測定值

新鮮酒花的 HSI值一般在 0.25～0.30,目前啤酒廠一般要求新鮮酒花的 HSI在 0.32以下[9]。而由表1可知,青島大花、馬可波羅和扎一香花 3種酒花顆粒的 HSI值分別為 0.38、0.40和 0.46,均大于0.35,因為本試驗中所用的酒花顆粒均為當年新酒花制得,由此我們推斷酒花造粒過程中酒花氧化嚴重。其中尤其以扎一香花的 HSI值最高,達到 0.46,也說明了扎一香花的不穩(wěn)定性。同時與劉玉梅[1]等對新鮮酒花球果的研究結果比較發(fā)現(xiàn),3個酒花品種酒花顆粒的α-酸,β-酸和酒花油的含量分別為酒花球果的:青島大花 (91.56%,66.73%,51.14%),扎一香花 (65.13%,54.57%,58.51%),馬可波羅(70.33%,71.56%,45.62%)。由此,我國的酒花工業(yè)應對酒花造粒工藝加大重視,盡量減少酒花有效成分在造粒過程中的氧化損失。

由表1可知,馬可波羅的酒花油含量最高,為1.04 mL/100 g,青島大花和扎一香花的酒花油含量分別為 0.40 mL/100 g和 0.55 mL/100g。但從其酒花油組分分析可知,馬克波羅極高的酒花油含量主要由于其香葉烯含量高,而香葉烯是酒花中聞香極不典雅的成分[5]。葎草烯與石竹烯比值常作為判別酒花香氣類型,此值愈大聞香愈強烈[10],香葉烯與葎草烯和石竹烯之和的比值在 1.0以下時香味較好。從這幾個指標來看,扎一香花具有較高的釀造價值,其葎草烯與石竹烯比值較高,為 2.82,而青島大花和馬克波羅分別為 2.21和 1.75;其香葉烯與葎草烯和石竹烯之和比值低到 0.32,青島大花和馬克波羅分別為0.86和 3.03,而且扎一香花含有香氣較好的法呢烯。

從苦味質含量來看,馬可波羅具有較高的α-酸含量,達到 9.67% ±0.15%,而青島大花為 5.64% ±0.07%,扎一香花最低為 2.26% ±0.04%。但馬可波羅的α-酸與β-酸的比值達到 3.0。在傳統(tǒng)的香花中 ,α-酸 /β-酸小于 1,有的還低于 0.5,雖然苦味質小,但苦味更細膩、舒暢,香苦兼型花中α-酸 /β-酸的比值在 1.2～1.5,而苦花,特別是高α-酸含量的苦花,此比值常達 2.5～3.0。β-酸聚合成 β-軟樹脂,能賦予啤酒舒暢,協(xié)調的苦味,因此受到釀造師的重視,希望酒花中多一些β-酸。尤其是我國啤酒要求苦味質極低,苦味細膩舒暢,因此尋求β-酸高的酒花尤為重要。

此外,3種酒花顆粒制品的總酚含量以青島大花最高為 1.80% ±0.01%,馬可波羅為 1.76% ±0.02%,扎一香花含量最低為 1.39% ±0.02%。其水分含量也存在著差異,青島大花含水量最高為9.57% ±0.57%,馬可波羅最低為 6.84% ±0.14%,扎一香花為 7.70%±0.05%。

2.2 三個品種酒花顆粒的貯藏特性

2.2.1 酒花顆粒貯藏過程中總酚的變化

由圖2可知,青島大花的總酚含量在貯藏過程中較穩(wěn)定,方差分析表明 4個貯藏階段的含量無顯著性差異(P＜0.05)。扎一香花的總酚含量在在貯藏 1周后顯著升高,其他 3個貯藏階段的含量無顯著性差異 (P＜0.05)。而馬可波羅的總酚含量在貯藏 2周時顯著下降 (P＜0.05)。

圖1 三種顆粒酒花的酒花油組分色譜圖

圖2 酒花顆粒貯藏過程中總酚的變化

2.2.2 酒花顆粒貯藏過程中水分的變化

圖3 酒花顆粒貯藏過程中水分的變化

由圖3可知,扎一香花的水分含量在貯藏過程中較穩(wěn)定,方差分析表明 4個貯藏階段的含量無顯著性差異 (P＜0.05),而青島大花和馬可波羅的水分含量波動較大,尤其是馬可波羅的水分含量波動范圍達到(6.65% ±0.07%)～(9.48% ±0.32%)。

2.2.3 酒花顆粒貯藏過程中α-酸、β-酸及貯藏指數(shù)HSI值的變化

圖4 酒花顆粒貯藏過程中α-酸的變化

酒花顆粒貯藏過程中α-酸的變化見圖4。由圖4可知,α-酸含量在貯藏過程中逐漸降低,貯藏 1周后青島大花α-酸含量損失率 18.97%,扎一香花29.20%,馬可波羅 21.92%。隨后損失速率變慢。在貯藏 3周后青島大花,扎一香花,馬可波羅較貯藏前分別損失了 33.69%,48.23%,26.37%,損失量分別為 1.90、1.09和 2.55 g/100 g。由此可以看出,扎一香花中的α-酸在貯藏過程中損失率最高,而馬可波羅的α-酸損失量最大。

圖5 酒花顆粒貯藏過程中β-酸的變化

酒花顆粒貯藏過程中β-酸的變化見圖5。酒花中的β-酸與α-酸不同,當它被氧化時,所產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物具有一定得苦味潛力,可以補償α-酸在貯藏期間質量分數(shù)下降所造成的苦味損失。由圖5可知不同品種的酒花顆粒其β-酸在貯藏過程中的變化趨勢不同。在貯藏 2周時青島大花的β-酸含量極顯著高于其它 3個貯藏階段 (P＜0.01)。扎一香花的β-酸含量則呈增加趨勢,而馬可波羅的β-酸含量波動較大。在貯藏 3周后,青島大花的β-酸含量由最初的3.77%到 3.74%,扎一香花由 1.91%到 2.04%,馬可波羅由最初的 3.22%到 2.99%?？傮w來說變化較小,扎一香花甚至增加了 0.13%。α-酸減少,β-酸相對不變,從而使α-酸 /β-酸值降低,苦味變得細膩舒暢,反而從一定程度上提高了其釀造價值。

由圖6可知,酒花顆粒的 HSI值在貯藏期間是不斷增大的。經(jīng)過 3周的貯藏,扎一香花的 HSI值已達到 0.67±0.01,而青島大花和馬可波羅分別為 0.56±0 10 1、0 15 3±0 10 1，此時的酒花已經(jīng)非常不新鮮了。2.2.4 酒花顆粒貯藏過程中酒花油含量變化

圖6 酒花顆粒貯藏過程中 HSI值的變化

圖7 酒花顆粒貯藏過程中酒花油的變化

由圖7可知 3個品種的酒花顆粒在貯藏過程中均不同程度的損失了部分酒花油,與初始值相比,經(jīng)過 3周的貯藏后,青島大花、扎一香花、馬可波羅分別損失了 30.00%,18.18%,22.12%的酒花油。但仔細觀察不難發(fā)現(xiàn),其損失主要發(fā)生在貯藏前期,隨后損失變緩,青島大花甚至從第 2周開始,酒花油的含量不再發(fā)生變化。這應該與包裝容器的密封和氧氣耗盡有關。

3 結論

(1)青島大花、扎一香花和馬可波羅三個國產(chǎn)品種的酒花顆粒產(chǎn)品試樣的 HSI值均大于 0.35,新鮮度低。

(2)通過對 3個品種酒花的顆粒制品的成分分析,本文認為扎一香花釀造價值最高。

(3)3個品種的顆粒酒花在充氮氣包裝貯藏過程中,α-酸和酒花油含量均逐漸降低,但隨著降解速率逐漸降低,其含量逐漸趨于穩(wěn)定。而β-酸、總酚、水分含量無明顯的變化趨勢。

[1] 劉玉梅,顧小紅,湯堅,等 .儲藏條件對啤酒花化學組成的影響[J].精細化工,2006,23(5):487-490.

[2] 朱恩俊 .新型酒花制品在啤酒工業(yè)的應用[J].中國釀造,2006(10):53-56.

[3] 彭石晶,李紅 .顆粒酒花在貯藏過程中的變化研究[J].釀酒,2005,32(2):47-48.

[4] 劉偉成 .氣相色譜法分析酒花油的主要香氣物質研究[J].啤酒科技,2007(2):13-14.

[5] 劉玉梅,湯堅,劉奎鈁 .啤酒花的化學研究及其和啤酒釀造的關系[J].啤酒科技,2006(2):71-75.

[6] GB/T20369-2006,啤酒花制品[S].

[7] AOAC OfficialMethod 991.18.

[8] CanbasA,Erten H,Qzsahin F.The effectsof storage temperature on the chemical composition of hop pellets[J].ProcessBiochemistry,2001(36):1 053-1 058.

[9] 閆淑芳,鄭昕,許寧軍 .儲藏期間酒花 H IS及其苦味物質變化的研究[J].啤酒科技,2007(02):16-20.

[10] 顧國賢,趙亞州 .試論酒花[J].釀酒,2004,31(3):40-42.