廢舊聚苯乙烯制備應用型有色聚合物研究

朱志超，李 明，李思文，段 猛

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073）

廢舊聚苯乙烯制備應用型有色聚合物研究

朱志超，李 明，李思文，段 猛

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430073）

以廢舊聚苯乙烯泡沫塑料為原料，經硝化、還原、重氮化及與 β-萘酚偶合共四步反應，制備聚苯乙烯偶氮聚合物。硝化反應中，采用 98 % 濃硫酸與 65 % 濃硝酸混酸體系作為硝化試劑；還原反應中，采用二水合氯化亞錫/鹽酸體系作為還原試劑；重氮化反應中，采用鹽酸/亞硝酸鈉體系作為重氮化試劑。所得到的高分子均經過紅外光譜、紫外光譜等手段得以表征，最終產品聚苯乙烯偶氮聚合物溶解性好、呈現藍紫色。

廢舊聚苯乙烯泡沫；化學改性；有色；合成

1 前言

聚苯乙烯泡沫塑料（簡稱PS）年產量巨大，為日常生活帶來便捷的同時，其廢舊品對生活環(huán)境亦造成了巨大壓力。如何合理有效地回收利用廢舊聚苯乙烯，己成為當今科學研究的熱門課題之一；而采用化學改性法將WPS轉化成高附加值產品，是廢舊聚苯乙烯資源化研究的重點[1]。程新建[2]和陳盛明[3]等人利用廢舊聚苯乙烯，以二氯甲烷為溶劑、還原鐵粉為催化劑合成了阻燃劑溴代聚苯乙烯（BPS）。陳米宋等[4]將WPS經硝化、胺化及季胺化反應，得到PS亞甲基二甲胺氯化胺新型陽離子有機高分子絮凝劑。本研究以廢舊聚苯乙烯為原料，采用后功能化方法，制備有色聚苯乙烯偶氮聚合物，為廢舊聚苯乙烯的資源化利用尋找一條新途徑。

2 實驗

2.1 試劑與儀器

試劑：廢舊聚苯乙烯泡沫（電器外包裝），濃硫酸（98%），濃硝酸（65%），二水合氯化亞錫，濃鹽酸（36 %），亞硝酸鈉，β-萘酚，甲苯，1,2-二氯乙烷 ，三氯甲烷，N,N-二甲基甲酰胺，乙醇。

儀器：分析天平，數顯恒溫水浴鍋，多功能電動攪拌器，恒溫磁力加熱攪拌器，傅立葉紅外儀，雙光束紫外-可見光光度計。

2.2 聚苯乙烯偶氮聚合物的合成及性能測試

（1）硝基聚苯乙烯的合成，參照相關文獻[5]。

（2）氨基聚苯乙烯的合成，參照相關文獻[6]。

（3）聚苯乙烯鹽酸重氮鹽的合成[5]。稱取1.0 g氨基聚苯乙烯于50 mL的三口燒瓶中，加入20 mL水使其溶解。向燒瓶中加入2.8 mL 36 %濃鹽酸，攪拌使溶液澄清，用冰水浴冷卻到0～5℃。稱取1.2 g亞硝酸鈉溶于10 mL水中，用恒壓滴液漏斗逐滴加到三口燒瓶中，并劇烈攪拌。反應體系在冰水浴下攪拌 6 h。反應結束后，快速抽濾，得下層澄清濾液約30 mL，保存于冰箱中，用于下一步偶合反應。

圖1 聚苯乙烯偶氮聚合物的合成路線

（4）聚苯乙烯偶氮聚合物的合成。量取6 mL上一步反應制備的重氮鹽溶液于50 mL的三口燒瓶中，冰水浴中冷卻。稱取0.9 g β-萘酚與1.0 g無水碳酸鈉、10 mL水混合，攪拌使溶液混合均勻，用冰水浴冷卻到0～5℃，然后再將上述溶液用恒壓滴液漏斗逐滴加入到重氮鹽溶液中，并不斷攪拌，溶液由無色透明變成紅棕色最后成藍紫色。保持反應溫度低于5℃，攪拌10 h。然后將反應體系水浴升溫至40℃，再攪拌5 h。反應結束后，過濾，用水洗滌濾餅，產品經三氯甲烷/乙醇溶解—沉淀提純，干燥得藍紫色固體0.3 g。

（5）硝基聚苯乙烯的紫外-可見光譜測試。不同反應時段取出的硝化產物經乙醇重沉淀并干燥后，用分析天平稱取不同反應時間的聚苯乙烯的硝化產物各0.03 g于3支試管中，并編號做標記。用適量三氯甲烷將硝化聚苯乙烯溶解并稀釋，配制成最終濃度3×10-5g/mL，將該溶液用作紫外-可見光譜測試。

3 結果與討論

3.1 聚苯乙烯硝化反應

關于聚苯乙烯的硝化反應有過很多報道[5,7]，本實驗采用甲苯為硝化反應的溶劑，甲苯對聚苯乙烯和硝化產物都有良好的溶解性，而與所用的混酸不互溶。在劇烈攪拌下分為兩相，反應混合物形成微乳液[8]。此外，本實驗還采用了1,2-二氯甲烷為此硝化反應的溶劑，實驗中我們發(fā)現，原料PS在1,2-二氯甲烷中的溶解性很好，但隨著反應進行，反應液中開始出現黃色絮狀物，不利于后續(xù)反應的進行。將此黃色絮狀物取出，發(fā)現其不溶于DMF等常用有機溶劑，此黃色絮狀物為交聯產物，由此推斷，1,2-二氯甲烷不是此反應的合適溶劑。

3.2 重氮化反應影響因素

3.2.1 鹽酸用量

從反應式可知酸的理論用量為2 mol，重氮化時實際上用酸量會過量很多，達3 mol，反應結束時介質應呈強酸性（pH值約為3）。反應時若酸用量不足，生成的重氮鹽容易和未反應的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。生成重氮氨基化合物的反應式為：

此反應為自身偶合反應，不可逆，一旦重氮氨基物生成，即使補加酸液也無法使重氮氨基物轉變?yōu)橹氐}，使得重氮鹽的產率降低。另外，在酸量不足的情況下，重氮鹽容易分解，溫度越高，分解速度越快。

3.2.2 亞硝酸用量

重氮化反應進行過程中需保持亞硝酸稍過量，否則也會引起自我偶合反應。重氮化反應速度是由加入亞硝酸鈉溶液的速度來控制，需保持一定的加料速度；過慢，則來不及作用的芳胺會和重氮鹽作用發(fā)生自身偶合反應。

反應時檢測亞硝酸過量的方法是用碘化鉀淀粉試紙試驗，試驗的時間以0.5～2 s內顯色為準。亞硝酸過量對下一步偶合反應不利，所以常加入尿素或氨基磺酸以消耗過量亞硝酸。

3.2.3 反應溫度

重氯化反應一般在0～5℃進行，這是因為大部分重氮鹽在低溫下較穩(wěn)定，在較高溫度下重氮鹽分解速度加快。重氮化反應溫度常取決于重氮鹽的穩(wěn)定性，對氨基苯磺酸重氮鹽穩(wěn)定性高，重氮化溫度可在8～15℃進行；1-氨基萘-4-磺酸重氮鹽穩(wěn)定性更高，重氮化溫度可在稍高溫度（35℃）下進行。

3.3 偶合反應

對于聚苯乙烯基大分子重氮鹽的偶合反應，實驗發(fā)現，當生成的偶氮聚合物剛剛從反應混合物中沉淀并過濾出來時，它們可以很好地溶于有機溶劑。當固體被干燥或僅僅是濾餅在室溫下放置幾個小時，產物則變得不溶于原來的溶劑或是在溶劑中溶脹。究其原因，未參加偶合的殘余重氮基團由于其高反應活性，在偶氮聚合物的提純及保存過程中容易發(fā)生反應，影響產物性質[9]。參考相關文獻[5]，為得到可溶性的偶氮產物，我們在偶聯反應完全后通過加熱以消除殘余的重氮鹽。

表1 聚苯乙烯硝化產物的紫外光譜數據

3.4 聚苯乙烯硝化產物的紫外光譜

圖2是不同反應時段所取出的聚苯乙烯硝化產物在三氯甲烷中的紫外光譜圖。如圖2所示，（1）原料PS的最大吸收波長為261 nm，各硝化產物的最大吸收波長均在272 nm左右，與原料PS相比，硝化產物的最大吸收波長均紅移11 nm左右；（2）在測試樣品定濃度的情況下（均為3×10-5g/mL），硝化產物的吸光度隨反應時間的增加而有所變大，由此可以得出，隨著反應時間的延長，聚苯乙烯的側鏈苯環(huán)上所連接的硝基數目增加。

圖2 聚苯乙烯硝化產物在三氯甲烷中的紫外光譜圖（C=3×10-5 g/mL）

3.5 聚合物的紅外譜圖

圖3 硝基聚苯乙烯的紅外譜圖

如圖3所示，在1519 cm-1和1346 cm-1兩處明顯的特征吸收峰，分別對應的是-NO2的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，表明聚苯乙烯經過硝化反應后，連接上了硝基基團，即生成了硝基聚苯乙烯。

圖4 氨基聚苯乙烯的紅外譜圖

圖5 聚苯乙烯偶氮聚合物的紅外譜圖

如圖4所示，在3435 cm-1處的強吸收峰為氨基的特征吸收峰；與硝基聚苯乙烯的譜圖比較分析，硝基在1346 cm-1和1519 cm-1處的特征吸收峰消失，表明硝基被還原成氨基。

如圖5所示，在3302 cm-1處的強吸收峰為羥基的特征吸收峰，在846 cm-1處有一強特征吸收峰，表明偶氮產物的生成。

3.6 廢舊聚苯乙烯原料與偶合產物的圖片

圖6 原料聚苯乙烯與聚苯乙烯偶氮聚合物對比圖

4 結論

（1）以廢舊聚苯乙烯為原料，用98 %濃硫酸與65 %濃硝酸混酸體系作為硝化試劑進行硝化反應（Nitration）、用二水合氯化亞錫/鹽酸體系作為還原試劑進行還原反應（Reduction）、用鹽酸/亞硝酸鈉體系作為重氮化試劑進行重氮化（Diazotization）及與β-萘酚偶合（Coupling）共四步反應，合成了藍紫色的聚苯乙烯偶氮聚合物。

（2）高分子的結構經紅外光譜﹑紫外-可見光譜等手段得以證實。該實驗對廢舊聚苯乙烯進行后功能化，所制得的有色聚苯乙烯溶解性好且色彩艷麗，具有較好的應用前景，如可作為有色添加劑、光致變色材料等。

[1] 劉英俊. 聚苯乙烯泡沫塑料回收利用技術研究進展[J]. 塑膠工業(yè)，2006，9（6）：8-10.

[2] 程新建，于莉，王群，等. 廢舊聚苯乙烯合成溴代聚苯乙烯研究[J]. 化學與粘合，2004，（2）：82-83.

[3] 陳盛明，吳利華. 廢舊聚苯乙烯溴化反應的影響因素研究[J]. 包裝工程，2007，（6）：27-29.

[4] 陳米宋，李聰. 廢棄聚苯乙烯泡沫塑料季胺化制取絮凝劑的實驗[J]. 南方冶金學院學報，2005，26（6）：47-49.

[5] 張晶，王曉工. 聚苯乙烯基偶氮聚合物的合成研究[J]，高分子學報，2002，（4）：54-55.

[6] 趙洪池，郭娟麗，邊雷，等. 硝基和氨化線型聚苯乙烯的合成[J]，合成樹脂及塑料，2009，26（6）：22-26.

[7] Chattopadhyay P., Sinha C., Pal D. K., et al. Preparation and properties of a new chelating resin containing imidazolyl azo groups[J].J. Anal. Chem., 1997, 357:368-372.

[8] Philippides A., Budd P. M., Price C., et al. The nitration of polystyrene[J]. Polymer,1993, 34:3509-3513.

[9] Nuyken O., Knepper T., Voit B., Sulfur-containing azoinitiators and their properties[J]. Macromol. Chem. Physics., 1989, 190:1015-1024.

Study on the Preparation of the Applied Colored Polymer from Waste Polystyrene Foam

ZHU Zhi-chao, LI Ming, LI Si-wen, DUAN Meng
（College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

This paper used the waste polystyrene froth as the raw material, 98 % concentrated sulfuric acid mixed with 65 % concentrated nitric acid reagent as nitrification (Nitration), stannous chloride dehydrate / hydrochloric acid system as a reducing agent for reduction(Reduction), hydrochloric acid / sodium nitrite as the diazotization reagent system for diazotization (Diazotization) and coupling with β-naphthol (Coupling). Through these four steps, an blue-violet azo polystyrene is synthesized. The polymers were characterized by IR and UV-Vis spectra.

Waste Polystyrene Foam; Chemical Modification; Colored; Synthesis

TQ317.9；TQ328.4

A

1009－5160(2011)06－0040－04

朱志超（1980-），女，講師，博士，研究方向：有機高分子功能材料.

湖北省教育廳科學技術研究項目（Q20101607）.