含氟丙烯酸酯共聚乳液合成工藝的研究

陳鑫濤，王羅新*，盧明華，易長海，鄒漢濤，甘厚磊

（1 武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2 天門職業(yè)學(xué)院，湖北 天門 431700）

含氟丙烯酸酯共聚乳液合成工藝的研究

陳鑫濤1，王羅新1*，盧明華2，易長海1，鄒漢濤1，甘厚磊1

（1 武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073；2 天門職業(yè)學(xué)院，湖北 天門 431700）

通過種子乳液聚合法合成含氟丙烯酸酯共聚乳液，探討增溶劑 β-環(huán)糊精（β-CD）用量、引發(fā)劑過硫酸銨（APS）用量、反應(yīng)溫度、含氟單體甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFHMA）用量、乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明：β-CD的加入對單體最終轉(zhuǎn)化率影響不大，且單體的轉(zhuǎn)化速率隨著β-CD用量的增加而降低；APS含量為0.6wt%時，所得共聚乳液轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定性好；最佳反應(yīng)溫度為80℃；轉(zhuǎn)化率隨DFHMA含量的增加而逐漸降低。

含氟丙烯酸酯；共聚乳液；單體轉(zhuǎn)化率

含氟丙烯酸酯聚合物固體表面與空氣間的分子間作用力較低，使得含氟丙烯酸酯聚合物具有低表面能，一般很難被有機(jī)液體和水潤濕，因而表面趨于不粘性和低摩擦系數(shù)，同時含氟聚合物具有良好的耐候性，因此在涂料、織物整理等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-2]。目前有關(guān)含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成研究比較活躍[3-6]，但是含氟單體本身密度大，出現(xiàn)預(yù)乳化難、引發(fā)難、共聚效率低等問題[7]，使合成穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯共聚乳液有一定的難度，加上含氟單體價格昂貴，含氟單體的大量使用必然會使得含氟丙烯酸酯聚合物的價格增加，因此，如何提高含氟單體的有效利用率，是值得研究的一個課題。

環(huán)糊精“內(nèi)疏水外親水”的獨(dú)特性質(zhì)使其可以捕獲疏水性聚合單體小分子形成包合物，包合物提高疏水性分子在水中的溶解度，可使這類單體很容易進(jìn)行乳液聚合而不需要使用大量的表面活性劑[8]。針對含氟單體預(yù)乳化難的問題，本文嘗試通過引入增溶劑β-環(huán)糊精，在少量表面活性劑存在的條件下，采用種子乳液聚合法合成了含氟丙烯酸酯共聚乳液，研究了各個影響因素對單體轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與試劑

甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯(n-BA)，(均為 CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH水溶液洗滌至水層（下層）由紅色變?yōu)闊o色，再用去離子水洗滌至pH=7，存放于棕色瓶中備用；甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA，工業(yè)級，雪佳氟硅化學(xué)有限公司)；過硫酸銨（APS，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；十二烷基硫酸鈉（SDS，CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；β-環(huán)糊精(β-CD，CP，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水(自制)。

1.2 含氟丙烯酸酯共聚乳液的制備

比例將定量的乳化劑、環(huán)糊精和去離子水投入裝有溫度計(jì)、電動攪拌器及回流冷凝管的250mL三口圓底燒瓶中，在50-60℃下攪拌一段時間，待乳化劑和環(huán)糊精完全溶解后，依次加入定量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，高速攪拌約30min。充氮保護(hù)并升溫至反應(yīng)溫度，降低攪拌速度，向體系中加入1/3引發(fā)劑水溶液，反應(yīng)約20-30min，得種子核乳液。保持反應(yīng)溫度恒定，然后將剩余2/3引發(fā)劑水溶液、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸正丁酯的混合單體采用間歇法加入上述種子核乳液中，待溫度穩(wěn)定后開始計(jì)時，保溫反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，停止攪拌，過濾、出料。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 乳液固含量及單體轉(zhuǎn)化率

固含量及轉(zhuǎn)化率通過重量法來測定。間隔一定時間用吸管從反應(yīng)體系中吸取1～2g的聚合物乳液，以2%的對苯二酚水溶液為阻聚劑，加到已知重量的稱量瓶中，在 110℃左右烘至恒重。共聚乳液的固含量（solids content）及轉(zhuǎn)化率(conversation)分別用以下公式[9]計(jì)算。

其中式（1）中W0為稱量瓶的重量， W1和W2分別為待測試樣烘干前后的重量；式（2）中W3為投入原料的總重量，W4為不揮發(fā)物組分的重量，W5為投料單體的總重量。

1.3.2 乳液穩(wěn)定性

（1）稀釋穩(wěn)定性：取2ml的聚合物乳液，將其用去離子水稀釋10倍、50倍、100倍，于室溫下靜置72h，觀察是否分層或沉淀。

（2）貯存穩(wěn)定性：將乳液在室溫下密封保存，每隔一段時間觀察乳液是否有分層、沉淀或破乳現(xiàn)象發(fā)生，以析出沉淀的時間來表示，析出沉淀所用時間越長，其穩(wěn)定性越好。

（3）離心穩(wěn)定性：在1mL離心管中注入乳液樣品，放入離心機(jī)中以4000r/min的速度離心120min，觀察乳液有無破乳或分層現(xiàn)象發(fā)生。

（4）高溫穩(wěn)定性：在試管中加入約10mL乳液樣品，放入恒溫箱中調(diào)節(jié)溫度60℃左右，恒溫48h，通過乳液的變化情況來測定乳液的耐熱穩(wěn)定性。

（5）低溫穩(wěn)定性：將10mL乳液加入試管中，調(diào)節(jié)溫度在-5℃左右，恒溫48h，觀察乳液的穩(wěn)定情況。

（6）pH穩(wěn)定性：取兩個同樣的試管分別裝入5mL待測乳液試樣，并分別逐滴加入0.01mol/L的鹽酸溶液和1wt%的氫氧化鈉溶液，邊加邊搖動，讓其充分混合均勻，使兩試管中乳液的pH值逐漸降低或升高，觀察乳液的變化情況，以出現(xiàn)沉淀、絮凝或破乳等現(xiàn)象確定乳液的pH穩(wěn)定性范圍。

（7）鈣離子穩(wěn)定性：在10mL試管中加入約5mL待測乳液，之后加入配制好的5%的氯化鈣溶液約1mL均勻混合，在室溫下放置48h，觀察有無沉淀、絮凝、分層等現(xiàn)象。若無，則鈣離子穩(wěn)定性通過。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)糊精用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響

鑒于含氟單體反應(yīng)活性低、價格高，在含氟聚合物乳液合成中單體轉(zhuǎn)化率備受關(guān)注。本體系中，我們首先研究了增溶劑β-CD用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響。反應(yīng)體系配方和條件如下：n(MMA):n(n-BA)=1.5:1（摩爾比）, APS用量為1wt%, SDS用量為3wt%, DFHMA用量為10wt%, 反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間120min。單體轉(zhuǎn)化率的測定從乳液殼層聚合階段所有單體和引發(fā)劑加完計(jì)時開始，在此時刻之前，由于種子核乳液以及乳液殼層聚合已經(jīng)發(fā)生，因此，t=0時，體系的單體轉(zhuǎn)化率不為0。圖1為不同β-CD用量下，單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線。

由圖1可知，環(huán)糊精的加入對單體最終轉(zhuǎn)化率影響不大，基本上都能達(dá)到 95%以上，只有當(dāng)β-CD的加入量較大時，最終轉(zhuǎn)化率略有下降。未加環(huán)糊精的體系在30min時轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到最大值，而β-CD的加入，單體最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值的時間明顯增加。例如，當(dāng)環(huán)糊精用量為20wt%時，達(dá)到最大轉(zhuǎn)化率需耗時60min，表明β-CD的加入導(dǎo)致單體反應(yīng)速率下降。此外，隨著環(huán)糊精用量的增加，在t=0時的轉(zhuǎn)化率也逐漸減小，這種現(xiàn)象與文獻(xiàn)[10-11]所報道的環(huán)糊精對單體轉(zhuǎn)化率有正面促進(jìn)作用不一致。以往研究β-CD對聚合反應(yīng)的影響大多采用分散聚合或常規(guī)乳液聚合方式進(jìn)行，并沒有涉及到制備核殼結(jié)構(gòu)的乳液聚合，因此，我們認(rèn)為，對于制備核殼結(jié)構(gòu)的乳液聚合過程，過量的環(huán)糊精與表面活性劑形成包合物，削弱了乳化劑的乳化能力，使得疏水性的含氟單體不易轉(zhuǎn)移至聚合場所，水中的自由單體濃度較高，這就使得初始反應(yīng)速率降低和最初轉(zhuǎn)化率有所降低。

圖1 環(huán)糊精用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 引發(fā)劑用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響

在聚合反應(yīng)中，引發(fā)劑用量的多少對轉(zhuǎn)化率有很重要的影響，因此，我們研究了引發(fā)劑APS用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響，如圖 2所示。在此體系中，n(MMA):n(n-BA)=1.5:1(摩爾比)，β-CD 用量為 10wt%,SDS用量為3wt%, DFHMA用量為10wt%, 反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間120min。轉(zhuǎn)化率的測定從乳液殼層聚合階段所有單體和引發(fā)劑加完計(jì)時開始。

由圖2可知，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.2wt%，單體沒有發(fā)生聚合，隨著APS含量進(jìn)一步的增加，乳液最終轉(zhuǎn)化率隨之增加。在引發(fā)劑含量為0.6wt%時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值97%，繼續(xù)增加引發(fā)劑的含量，轉(zhuǎn)化率略有下降。引發(fā)劑用量太少，反應(yīng)體系中活性自由基濃度小，不足以引發(fā)單體發(fā)生聚合，聚合速度慢，單體轉(zhuǎn)化率低。增加引發(fā)劑的用量，引發(fā)單體反應(yīng)的活性中心增多，增大了反應(yīng)速率，使得轉(zhuǎn)化率提高。但是由于聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，加入過量的引發(fā)劑，會使聚合速度過于激烈，反應(yīng)體系溫度波動較大，導(dǎo)致乳液聚合過程中凝膠出現(xiàn)，且最終乳液的穩(wěn)定性下降。因此引發(fā)劑含量一定要嚴(yán)格控制在合適范圍內(nèi)，本體系中引發(fā)劑含量的最佳選擇為0.6wt%，此條件下合成的乳液轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定性好。

2.3 溫度對單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 不同引發(fā)劑含量對乳液最終轉(zhuǎn)化率的影響

圖3 不同溫度對單體最終轉(zhuǎn)化率的影響

溫度對聚合反應(yīng)的進(jìn)行有很重要的影響，溫度過低，引發(fā)劑不能受熱分解產(chǎn)生足夠的自由基，使得聚合不能正常進(jìn)行；溫度過高，會使乳膠粒子布朗運(yùn)動加劇，乳膠粒子之間的碰撞機(jī)會增多，導(dǎo)致凝膠的生成，乳液穩(wěn)定性下降。因此，我們研究了不同溫度對單體轉(zhuǎn)化率的影響，如圖 3所示。在此體系中，n(MMA):n(n-BA)=1.5:1(摩爾比), β-CD 用量為 10wt%,SDS用量為3wt%, DFHMA用量為10wt%, APS用量為1wt%，反應(yīng)時間120min。轉(zhuǎn)化率的測定同樣從乳液殼層聚合階段所有單體和引發(fā)劑加完計(jì)時開始。

從圖3可知，在本聚合體系中，當(dāng)溫度為70℃時，體系幾乎無反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度升至75℃時，在60min左右轉(zhuǎn)化率達(dá)到93%，進(jìn)一步升高溫度至80℃時，達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率只需耗時20min。因此在本實(shí)驗(yàn)中，確定最佳反應(yīng)溫度為80℃。

2.4 含氟單體用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 不同含氟單體用量對單體轉(zhuǎn)化率的影響

單體轉(zhuǎn)化率與含氟單體用量的關(guān)系如圖4所示。在此體系中，n(MMA):n(n-BA)=1.5:1(摩爾比), β-CD用量為10wt%, SDS用量為3wt%, APS用量為1wt%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間120min。

由圖4可知，隨著含氟單體含量的增加，單體最終轉(zhuǎn)化率有明顯降低的趨勢，這主要是因?yàn)楹鷨误w的反應(yīng)活性較純丙烯酸酯低，同時含氟單體的加入對聚合的穩(wěn)定性有很大影響，產(chǎn)生了凝膠，從而降低了單體的轉(zhuǎn)化率。

2.5 乳化劑對聚合工藝的影響

在核殼乳液聚合中，乳化劑是核殼乳液聚合成敗的關(guān)鍵[12-13]，它影響著乳液穩(wěn)定性、乳膠粒徑和控制二次粒子的生成。乳化劑用量太少，達(dá)不到臨界膠束所需的最低濃度，因此不能有效的乳化單體；但乳化劑用量過多會給乳液表面性能帶來不良影響。本實(shí)驗(yàn)中，在增溶劑存在的條件下，研究了陰離子乳化劑（SDS）的用量對乳液聚合反應(yīng)的影響。如表1所示。

由表1所知，表面活性劑的存在對乳液性能有很大影響，當(dāng)體系中不加入表面活性劑時，乳液出現(xiàn)明顯分層，且有凝膠產(chǎn)生。

2.6 共聚乳液的穩(wěn)定性

表1 乳化劑用量對聚合反應(yīng)的影響

對含氟丙烯酸酯共聚乳液的穩(wěn)定性研究表明，所得乳液表現(xiàn)出良好的稀釋穩(wěn)定性、貯存穩(wěn)定性、離心穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性、鈣離子穩(wěn)定性，pH穩(wěn)定性良好，在pH=2-14時均無破乳現(xiàn)象。

3 結(jié)論

采用種子乳液聚合法制備了穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯共聚乳液，研究表明：β-CD的加入對單體最終轉(zhuǎn)化率影響不大，且對單體反應(yīng)速率的增加沒有促進(jìn)作用；APS含量為0.6wt%時，所得共聚乳液轉(zhuǎn)化率高，穩(wěn)定性好；最佳反應(yīng)溫度為80℃；單體轉(zhuǎn)化率隨DFHMA含量的增加而逐漸降低。

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Synthesis of Fluorine-containing Acrylate Copolymer Emulsion

CHEN Xin-tao1, WANG Luo-xin1, LU Ming-hua2，YI Chang-hai1, ZOU Han-tao1, GAN Hou-lei1
(1 College of Material Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China;2 Tianmen Vocational College, Tianmen Hubei 431700, China）

Fluorinated acrylate co-polymer emulsion was synthesized by seed emulsion. The effects of solubilizer（β-cyclodextrin）dosage,initiator (ammonium persulfate) concentration, reaction temperature, amount of fluorine-containing monomer（dodecafluoroheptyl methacrylate）and emulsifier（sodium lauryl sulfate）on the monomer conversation were studied. The results show that the β-CD had little effect on the final monomer conversation. The monomer reaction rate decreased with the increasing amount of β-CD. The obtained copolymer emulsion had higher conversation and good stability when APS content was 0.6wt%. The best reaction temperature was 80℃.The monomer conversation decreased with the increasing of DFHMA content.

Fluorinated Acrylate; Copolymer Emulsion; Monomer Conversation

TQ316.33+3

A

1009－5160(2011)06－0016－04

*

王羅新（1971-），男，副教授，博士后，研究方向：紡織材料、紡織品功能助劑.

武漢市科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（200910321101）.