乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對淀粉基木材膠特性的影響*

汪振炯，顧正彪，李兆豐，程力

(江南大學食品學院，食品科學與技術國家重點實驗室，江蘇無錫，214122)

我國是世界木材膠粘劑生產(chǎn)大國，產(chǎn)量排名世界第一，2010年產(chǎn)量達500萬t［1］。目前我國木材膠粘劑工業(yè)主要生產(chǎn)以石化產(chǎn)品為主要原料的合成高分子類膠粘劑。隨著石油資源的日益緊張和人們環(huán)保意識的增強，采用可再生、可降解、環(huán)保無污染、低成本資源如淀粉等為原料開發(fā)綠色環(huán)保高性能的木材膠粘劑受到越來越多研究人員關注［2－7］。

本實驗室以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，與醋酸乙烯酯單體通過接枝共聚反應合成了一種新型淀粉基木材膠粘劑。由該工藝制備出的淀粉基木材膠粘劑具有淀粉含量高，粘接性良好，成本低廉，外觀乳白等特點［8－9］，但是仍然存在粘結強度較差，在低溫下易凝沉等缺點。為了改善淀粉膠的綜合性能，本文通過在接枝共聚反應前加入乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，系統(tǒng)研究了加入乳化劑前后對淀粉膠粘性能及耐低溫儲存性能的影響，及其對提高淀粉膠性能的可能機理。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

蠟質(zhì)玉米淀粉，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司提供;過硫酸銨(AR)，十二烷基硫酸鈉(AR)，醋酸乙烯酯(CP)，HCl(AR)，NaHCO3(AR):國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品;BROOKFIELD DVII+Pro黏度計，美國Brookfield公司;AR－1000流變儀，美國TA公司;Bruker D8x－射線衍射儀，美國Bruker公司;H－600型透射電鏡，日本日立公司;萬能材料試驗機，深圳凱強力公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 淀粉基木材膠的制備和接枝參數(shù)、力學強度的測定

未添加乳化劑的淀粉膠制備方法如下:將50 g(干重)蠟質(zhì)玉米淀粉、100 mL 0.5 mol/L的HCl配制成一定質(zhì)量分數(shù)的淀粉乳，裝入配有攪拌器、回流冷凝器的四口燒瓶中，在60℃下酸解一段時間后調(diào)pH至中性，加入1/4的APS和1/4的VAc單體后，于60℃下保溫30 min后升溫至70℃，溫度穩(wěn)定后，加入剩下的3/4 APS，然后以一定的滴速開始滴加剩余3/4的醋酸乙烯酯單體進行接枝共聚反應，反應時間為3 h，結束后升溫到80℃保溫30 min，然后降溫到50℃，用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)反應液的pH至6.0左右得到終產(chǎn)物。

加入乳化劑的淀粉膠的制備方法:乳化劑隨初始的1/4的APS和VAc單體一同加入，其余工序同未添加乳化劑的淀粉膠制備方法，乳化劑的添加量以淀粉的干重計算，

淀粉膠的力學性能以及淀粉接枝共聚物的制備工藝以及相關接枝參數(shù)的測定方法參見文獻［9－13］。

1.2.2 低溫下貯藏穩(wěn)定性測定

加入SDS的淀粉膠和未加SDS的淀粉膠分別裝入50 mL離心管，置于4℃冰箱中貯藏24 h。25℃下靜置2 h后用DV－Ⅱ+Pro型Brookfield黏度儀測定黏度變化(轉(zhuǎn)子SC4 －29)，轉(zhuǎn)速50 s－1，測定3 min 內(nèi)的黏度平均值，試樣依次經(jīng)歷6次溫度循環(huán)。當樣品黏度超過30 000mPa·s后視為失去流動性，停止該循環(huán)實驗。

1.2.3 時間掃頻研究

將淀粉膠置于AR1000流變儀測定平臺，選用40 mm的平板模具和穩(wěn)態(tài)測定程序，平板間距1 mm。刮去平板外多余樣品，加上蓋板，并涂抹硅油以防止水分蒸發(fā)。在線性粘彈區(qū)內(nèi)進行動態(tài)時間掃描實驗，具體條件為:溫度4℃，掃描應變1%，掃描時間4 h，掃描頻率0.5 Hz。

1.2.4 TEM分析

利用日立的H－600型透射電鏡觀察乳液中的粒子形態(tài)，加速電壓為80 kV，樣品用2%醋酸鈾溶液染色后觀察。

2 結果與討論

2.1 SDS對淀粉膠粘接能力和接枝參數(shù)的影響

SDS對淀粉膠粘接性能和接枝參數(shù)的影響見表1。由表1可見，加入SDS之后所制備的淀粉膠的粘接性能較未添加SDS制備的淀粉顯著提高，最佳添加量為1%，此時干強度由2.13 MPa提高到3.41 MPa，濕強度也從0.52 MPa提高到1.62 MPa，分別提高60.1%和211.5%。此外，由表1可知，當加入乳化劑濃度不超過1%時，接枝率(G)和接枝效率(GE)都有提高。接枝率提高了93.7%，而接枝百分率提高了83.8%，證明接枝參數(shù)的提高有利于最終產(chǎn)品粘接強度的提高。

表1 不同SDS用量對淀粉膠膠接特性及接枝參數(shù)的影響

淀粉接枝是在水相中進行，單體醋酸乙烯酯需要分散在水相中形成液滴之后，與受引發(fā)劑引發(fā)所產(chǎn)生的淀粉自由基發(fā)生碰撞之后才能發(fā)生接枝共聚反應［10－13］。乳化劑可以降低表面張力，便于單體分散成細小的液滴，即分散單體以增加淀粉與單體分子的接觸機會，創(chuàng)造更多的活性位點［14－15］。但是乳化劑也不是越多越好，當乳化劑添加量超過1%之后并未提高淀粉膠的粘接性能，而且會降低接枝參數(shù)。乳化劑用量過大之后，除了增加原料成本之外，會使得體系中油水界面膜加厚，阻礙自由基擴散，抑制單體的轉(zhuǎn)化［16］，降低反應活性，因此導致接枝參數(shù)降低，故在后面的研究中選擇1%為最佳添加量。

2.2 乳液穩(wěn)定性研究

一般來說，乳液穩(wěn)定性可以利用低溫儲存－室溫解凍循環(huán)實驗之后乳液的粘度變化來評價。耐凍融能力比較好的乳液，其在室溫條件下貯藏時間相對較長?？紤]到淀粉在4℃下最易發(fā)生凝沉，因此采用4～25℃作為凍融循環(huán)實驗的循環(huán)溫度。

表2顯示加入SDS和未加入SDS的淀粉膠經(jīng)過6次低溫儲存－室溫解凍循環(huán)之后的黏度變化。由表2可見，經(jīng)過低溫儲存－室溫解凍循環(huán)之后，所有樣品的黏度均有一定上升趨勢。

表2 添加SDS和未添加SDS的淀粉膠經(jīng)過凍融循環(huán)后的黏度變化

不加乳化劑的淀粉膠的黏度增加程度較大，2次循環(huán)之后基本失去流動性，而加入乳化劑處理之后的淀粉膠在經(jīng)歷冷藏－解凍循環(huán)之后黏度的增加程度明顯減緩，可以通過5次循環(huán)，證明加入乳化劑之后顯著改善了淀粉膠粘劑體系耐低溫儲存的能力。

2.3 淀粉膠動態(tài)流變學特性的研究

流變學測試對非均相體系的結構變化具有非常敏感的響應，而動態(tài)時間掃描常用來監(jiān)視高分子的網(wǎng)絡結構的破壞和重建過程，一般來說，穩(wěn)定性比較好的樣品可以在較長的掃描時間內(nèi)保持性質(zhì)的穩(wěn)定，而穩(wěn)定性差的樣品的性質(zhì)會隨著時間而發(fā)生變化［17－20］。在低溫下，淀粉膠容易凝沉，因此，理論上在4℃下進行時間掃描可以快速探測出淀粉膠體系的穩(wěn)定性。

由圖1a可見，未加SDS的淀粉膠在4h的時間掃描過程中，其粘性模量G”和而彈性模量G’均顯現(xiàn)增加的趨勢，但彈性模量增加幅度高于粘性模量，兩者數(shù)值逐漸接近，在約1.52h的時候出現(xiàn)凝膠點(G’=G”)，之后彈性模量逐漸大于粘性模量。該現(xiàn)象證明淀粉膠乳液屬于不穩(wěn)定體系，在小幅振蕩頻率作用下，其原有結構逐步被破壞，由粘性流體逐步向彈性弱凝膠體轉(zhuǎn)變。而由圖1b可知，加入SDS之后的淀粉膠在整個掃描過程中黏性模量一直高于彈性模量，表現(xiàn)出黏性流體狀態(tài)，呈現(xiàn)出優(yōu)秀的結構穩(wěn)定性。結合前面的實驗結果可怎么加入乳化劑之后，體系穩(wěn)定性得到進一步提高的原因可歸因于乳化劑在淀粉表面形成保護層，在一定程度上可以防止凝聚，使乳液穩(wěn)定，其次促進反應生成更多的淀粉接枝共聚物，有助于降低淀粉與醋酸乙烯酯不相容而導致的相分離行為，從而提高了體系的穩(wěn)定性，同時也提高了耐儲存性能。

圖1 淀粉膠的時間掃描曲線

2.4 TEM分析

圖2a是加入乳化劑之后的淀粉膠乳液的透射電鏡圖，可以看出，PVAc均聚物形成的乳膠粒子可以穩(wěn)定的吸附在淀粉粒子的表面，而未加乳化劑的PVAc均聚物無法形成規(guī)則的乳膠粒子，顯現(xiàn)與淀粉顆粒聚集成團的形態(tài)(圖2b)，證明未加乳化劑所制備的淀粉膠是非穩(wěn)定體系，因此乳化劑有利于提高淀粉膠乳液的穩(wěn)定性。

3 結論

圖2 加入乳化劑和未加乳化劑制備的淀粉膠的TEM圖像

淀粉在接枝聚合之前加入乳化劑SDS可以有效提高淀粉膠的粘接性能和耐低溫儲藏性能，乳化劑SDS的最佳添加量為淀粉用量的1%，在此添加量下，淀粉膠干強度可達3.41 MPa，而濕強度達到1.62 MPa。此外，加入SDS有效地提高了反應的接枝參數(shù)，接枝率達到33.9%，接枝效率達到60.3%，從而改善了淀粉膠的粘接性能及結構穩(wěn)定性。動態(tài)時間掃描實驗和TEM實驗的結果證明SDS提高淀粉膠性能的機理在于乳化劑消弱了淀粉分子之間的氫鍵作用力，有利于淀粉和單體之間的接枝反應，此外SDS可在淀粉表面形成保護層，防止乳液粒子聚集，有利于提高乳液的穩(wěn)定性。此外在研究中還發(fā)現(xiàn)，除了SDS以外，多種陰離子乳化劑對淀粉膠的性能均有一定程度的提高，如十二烷基苯磺酸鈉、油酸鈉等，原因可以歸結為陰離子乳化劑中的離子帶電荷，會產(chǎn)生一定程度的水化作用，在乳膠粒間靜電斥力和水化層的空間位阻雙重作用下，可以增強乳液的穩(wěn)定性。此外，非離子乳化劑如OP－10等亦可提高淀粉膠粘結性能，但對提高淀粉膠在低溫下穩(wěn)定性效果不佳，該原因有待于在今后的研究中繼續(xù)深入研究。

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