＊ 新型三核酞菁的合成及光學性質研究

夏道成,姚繼歡,韓雙,李萬程,范照奇,程傳輝,李泉泉,王洪富,張偉

(1.運城學院化學系,山西運城 044000;2.吉林大學集成光電子國家重點實驗室物理學院,吉林長春 130012;3.大連理工大學物理與光電工程學院,遼寧大連 116023)

＊新型三核酞菁的合成及光學性質研究

夏道成1,3,姚繼歡1,韓雙1,李萬程2,范照奇3,程傳輝3,李泉泉1,王洪富1,張偉1

(1.運城學院化學系,山西運城 044000;2.吉林大學集成光電子國家重點實驗室物理學院,吉林長春 130012;3.大連理工大學物理與光電工程學院,遼寧大連 116023)

合成結構新穎的三核酞菁鋅,經過元素分析和質譜的表征證明其結構,從而證實產物就是目標化合物.把該材料和PV K旋涂成膜在石英片上,經過光致發(fā)光測試,發(fā)現(xiàn)在880 nm附近有個比較強的三核酞菁鋅的發(fā)射峰;然后用旋涂和真空鍍膜的方法制作了器件,器件結構為:銦錫金屬氧化物(ITO)/聚乙烯咔唑(PV K):酞菁(Pc)/2,9-二甲基-4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰二氮雜菲(BCP)/8-羥基喹啉鋁(A lq3)/Al.在電致發(fā)光光譜中,三核酞菁鋅的發(fā)射峰出現(xiàn)在900 nm附近,和光致發(fā)光一致.

三核酞菁;合成;器件;材料

0 引言

有機電致發(fā)光屬于載流子雙注入型發(fā)光器件,所以又稱為有機發(fā)光二極管.其發(fā)光機理一般認為如下:在外加電壓驅動下,由電極注入的電子與空穴在有機物中復合而釋放出能量,并將能量傳遞給有機發(fā)光物質的分子,使其受到激發(fā),從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),當受激分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時輻射躍遷而產生發(fā)光現(xiàn)象.具體地說,其發(fā)光過程通常包含以下5個階段:載流子的注入、載流子的傳輸、載流子的復合、載流子的遷移和激子復合發(fā)光[1].

酞菁由于具有奇特的光電性能,多年來一直受到廣泛的研究[2-8].近年來,由于光電技術的發(fā)展,在材料科學上人們又逐漸發(fā)現(xiàn)了它的許多潛在應用價值,比如在非線性光學、液晶、LB膜、光學存儲介質、半導體及光療等許多方面都取得了較大的進展[9].多核酞菁稀土配合物在分子導體、分子半導體、分子電子元器件及電致變色元器件等方面具有潛在的應用價值,長期以來一直引起人們濃厚的研究興趣[10-14].

本文合成了結構新穎的三核酞菁鋅,通過元素分析和質譜驗證其結構,并研究了其光致發(fā)光和電致發(fā)光性質.

1 實驗部分

1.1 儀器和材料

1.1.1 儀器

QUSTAR-TOF質譜儀(美國應用生物系統(tǒng)公司);AVANCE500型核磁共振儀(瑞士BRU KER公司);Flash EA 1112元素分析儀(意大利卡拉爾巴公司);DS-3微量元素分析儀(山東濟寧東盛電子儀器有限公司),CE440型有機元素分析儀(美國 EA I公司);K-1500高效液相色譜儀(德國 KNAUER公司),有機小分子多源氣相沉積系統(tǒng)(沈陽四達真空技術研究所),鍺探測器(美國),單色儀;鎖相放大器;JT-1型晶體管特性測試儀;X-Y特性記錄儀.

1.1.2 藥品

ITO(肇慶市科潤真空設備有限公司),PV K(廣州偉伯化工有限公司),2,9-二甲基-4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰二氮雜菲(BCP)成都普瑞迪儀器有限公司/8-羥基喹啉鋁(A lq3)蘇州市貝斯特精細化工集團,DBU(上海溶溶化工有限公司化工一部),2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)-甲基]-4-甲基苯酚(上海化成工業(yè)發(fā)展有限公司),3-硝基鄰苯二腈(石家莊市中聯(lián)科貿有限公司).

在實驗里所用其他藥品均從化學藥劑商店購得,使用前沒有進一步提純.

1.2 實驗過程

合成路線如圖1所示.

圖1 三核酞菁鋅2的合成Fig.1 Synthesis of three-nuclear PcZn 2

1.2.1 化合物1的合成

將6.968 6 g 2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)-甲基]-4-甲基苯酚(20 mmol)和10.387 8 g 3-硝基鄰苯二腈(60 mmol)溶解在80 mL干燥的DMSO中,加入2.8 g LiOH·H2O(約60 mmol),30℃下攪拌72 h.反應液倒入質量濃度為10%的NaCl水溶液中析出沉淀,抽濾,自然風干干燥.所得固體以二氯甲烷∶石油醚=3∶1為流動相,用柱層析(SiO2)分離提純,得白色晶體14.92 g,產率86%.

1H NMR(500 M Hz,CDCl3):δ=2.179(s,3H,CH3),2.236(s,3H,CH3),2.300(s,3H,CH3),3.469-3.437(d,2H,CH2),3.638-3.663(d,2H,CH2),6.633-6.651(d,1H,A rH),6.737(s,1H,A r H),6.753(s,H,A r H),6.782(s,2H,A r H),6.840(s,1H,A r H),6.858(s,1H,A r H),6.908-6.911(d,2H,A rH),7.016-7.020(d,1H,A rH),7.032-7.036(d,1H,A rH),7.291-7.306(d,1H,A rH),7.373-7.420(q,3H,A rH),7.452-7.484(q,2H,A rH).C47H30N6O3,理論值 (%):C,77.67;H,4.16;N,11.56;O,6.60;實驗值(%):C,78.2;H,3.86;N,12.5;O,7.40.Exact M ass:726.24,found 725(M-H+).

1.2.2 三核酞菁鋅2的合成

將二腈1(0.145 2 g,0.2 mmol),3-(2-異丙基-5-甲基苯氧基)鄰苯二腈(0.5 g,1.8 mmol)和醋酸鋅(0.132 g,0.6 mmol)加入8 m L干燥的正戊醇中攪拌,然后加入六滴1,8-二氮雜環(huán)[5,4,0]十一烯-7(DBU),在氮氣保護下,于135℃加熱攪拌12 h,然后冷卻到室溫,在反應液中加入無水甲醇析出綠色絮狀沉淀,減壓抽濾除出有機溶劑,所得固體自然風干干燥后,放入索氏提取器,用無水甲醇提取24 h至提取液澄清透明,然后柱層析(SiO2)分離提純(流動相∶氯仿/石油醚=2∶1),接著用高效液相色譜技術進行分離后,得0.235 mg綠色粉末.該粉末為三核酞菁鋅2.

Anal.calcd for C209H174N24O12Zn3:理論值 (%):C,73.62;H,5.14;N,9.86;O,5.63;Zn,5.75;實驗值(%):C,74.02;H,4.44;N,10.55;O,6.44;Zn,5.45;M S(MALD I-TOF,2,5-dihydroxyl benzoic acid):m/z=3 409.4(an isotopic cluster peaking)[M+H+](Calcd.3 410.16[M+H+])見圖2.

1.2.3 光致發(fā)光材料的制備

把三核酞菁鋅材料和PV K的混合物旋涂在石英片上,石英片的大小是1 cm×1 cm.我們采用的是激發(fā)波長為488 nm的A r離子激光器,選用的靈敏度是100 m V×100 m V.

1.2.4 電致發(fā)光材料的制備

器件的結構為ITO/PV K:Pc/BCP/A lq3/A l(圖5),這里用Pc代表三核酞菁鋅.ITO是陽極,PV K:Pc是發(fā)光層,制備PV K和混合物的溶液:先量取4 m L三核酞菁溶液,待溶劑蒸干后,加入14 mg的 PV K,再加入2 mL的氯仿溶液.采用旋涂成膜的方法鍍上 PV K和 Pc,旋涂的時間為20 s,選用的轉速為3 000 r/min.BCP是空穴阻擋層,用真空鍍膜的方法蒸鍍20 nm的BCP,A lq3為電子傳輸層,蒸鍍20 nm的A lq3.最后鍍上120 nm的A l為陰極.

2 結果與討論

2.1 合成與表征

2.1.1 合成

2,6-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)-甲基]-4-甲基苯酚和3-硝基鄰苯二腈為起始物,在溫和的條件下,合成了一種鄰苯二腈的衍生物.以此鄰苯二腈衍生物為前體,用標準的合成酞菁的反應條件,以DBU為催化劑,生成了結構新穎的三核酞菁鋅(圖1).

2.1.2 元素分析與質譜表征

元素分析,C209H174N24O12Zn3:理論值(%)C,73.62;H,5.14;N,9.86;O,5.63;Zn,5.75;實驗值(%)C,74.02;H,4.44;N,10.55;O,6.44;Zn,5.45.測定值與理論值相吻合.在圖2中質譜檢測范圍m/z=0～4 000,它的同位素峰在3 409.4.通過元素分析和質譜可以證明合成的化合物就是目標產物-三核酞菁鋅.

圖2 三核酞菁鋅的質譜Fig.2 Mass spectrum of three-nuclear PcZn

2.1.3 分子勢能最小化計算

三核酞菁鋅的空間構型,經Chem 3D U ltra 8.0軟件進行分子勢能最小化計算,(設定的參數(shù)參見表1)得出了如圖3所示的空間構型,此結果可作為定性分析三核酞菁鋅空間構型的依據.受軟件所限,計算時將鋅原子除去,即用三核非金屬酞菁計算,結果可以看做是三核酞菁鋅的,因為非金屬酞菁和鋅酞菁在空間構型等許多方面都很近似.

表1 MM 2計算方法參數(shù)設定Table 1 Parameters of MM 2 calculation

從圖中可以看到三個酞菁環(huán)之間都有一定的空間距離,與最初的構想吻合,可能是由“三酚”的空間結構和苯氧基的空間位阻造成的.從圖中看出“三酚”分子雖然不在一個平面上,但是扭曲不很嚴重,這為三個酞菁環(huán)提供了具有足夠空間距離的“支架”,另外就是苯氧基取代基的空間位阻效應對構型的貢獻.從模擬的結果來看,三個酞菁環(huán)不會存在分子內聚集現(xiàn)象,為研究這類分子的性質奠定了良好的基礎.

圖3 三核酞菁鋅的模擬的空間構象Fig.3 Simulated space conformation of three-nuclear PcZn

圖4 三核酞菁鋅的PL譜Fig.4 PL spectrum of three-nuclear PcZn

2.2 材料的光致發(fā)光特性

利用近紅外測試系統(tǒng)測試了材料的PL譜.從圖4中可以看出在880 nm附近有個發(fā)射峰,確定這個發(fā)射峰是三核酞菁的發(fā)射峰.

2.3 器件的電致發(fā)光譜

圖5 器件的結構圖Fig.5 Structure of the devices

圖6 三核酞菁鋅的電致發(fā)光光譜Fig.6 EL spectrum of three-nuclear PcZn

在室溫下,我們采用近紅外測試系統(tǒng),測試了器件(圖5)在近紅外波段的電致發(fā)光光譜(圖6).選用的靈敏度是100 m V×100 m V.采用JT-1型晶體管特性圖示儀,既作為發(fā)光二極管電源,并同時測試電流-電壓特性,逐漸給器件加大電壓,使其電流為12 m A為止.從圖6中可以看出只在900 nm附近有個發(fā)射峰,這和材料的光致發(fā)光光譜一致,是三核酞菁的發(fā)射峰.

3 結論

我們合成了一種結構新穎的三核酞菁鋅,它經過元素分析和質譜的表征,證明其結構,從而證實產物就是目標化合物.利用近紅外測試系統(tǒng)測試了材料的PL譜,在880 nm附近有個發(fā)射峰,這個發(fā)射峰來源于三核酞菁.采用旋涂成膜的方法制作器件的發(fā)光層;發(fā)光層是三核酞菁鋅及PV K的混合物,PV K通常用空穴注入和傳輸層,再用真空鍍膜的方法蒸鍍上BCP和A lq3,以及陰極A l;器件結構為:ITO/PV K:Pc/BCP/Alq3/A l;其電致發(fā)光光譜在900 nm附近的發(fā)射峰是新型三核酞菁鋅的發(fā)射峰.

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Syn thesisand Optical Character Research of Novel Three-nuclear Phthalocyanine

XIA Dao-cheng1,3,YAO Ji-huan1,HAN Shuang1,L IWan-cheng2,FAN Zhao-qi3,CHENG Chuan-hui3,L IQuan-quan1,WANG Hong-fu1,ZHANGWei1
(1.College of Chem istry,Yuncheng University,Yuncheng044000,China;
2.State Key Laboratory of Integrated Optoelectronics,Jilin University,Changchun130021,China;
3.School of Physics and Optoelectronic Technology,Dalian University of Technology,Dalian116023,China)

A novel three-nuclear phthalocyanine zine(PcZn)is synthesized and characterized by M ass spectrum(M S)and elemental analysis.The result indicates that the final products are in agreement with our proposed ones.After spining cost the mixture of PV K and thematerialson quartz slice,we found there was a strong emitting peak of Pc at about 880 nm.Then we fabricated the devices by using thematerials.The final structures of OLEDs based on novel three-nuclear phthalocyanine was Indium Tin Oxides(ITO)/polyvinylcarbazole(PV K):phthalocyanine(Pc)/(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)BCP/A lum inum 8-Hydroxy-quinolinate?(A lq3)/A l.The near-infrared spectra show an emitting peak of Pc at around 900 nm,which is in agreement with PL spectrum.

Three-nuclear phthalocyanine;synthesis;devices;materials

O621.391

A

0253-2395(2011)01-0096-05＊

2010-04-27;

2010-06-09

國家自然科學基金(60307002;20472014);山西省青年基金(2010021010-3);運城學院院級重點項目(975175);東北師范大學校內博士后基金(111900026)

夏道成(1976-),男,講師,博士.E-mail:xiadaocheng@yahoo.com.cn

book=100,ebook=208