Pt／C催化劑基底的制備及乙醇電催化氧化研究

郭曉曉，徐佳，劉躍鵬，黃小平，方莉

（山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

Pt／C催化劑基底的制備及乙醇電催化氧化研究

郭曉曉，徐佳，劉躍鵬，黃小平，方莉＊

（山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

采用超聲波分散與化學(xué)還原法結(jié)合，以氯鉑酸為前驅(qū)體，石墨為載體制備了Pt／C（含Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）催化劑基底，通過XRD和循環(huán)伏安法進(jìn)行了表征，并以乙醇電化學(xué)氧化為探針反應(yīng)，對所得Pt／C基底的催化性能進(jìn)行評價(jià)，研究了不同焙燒、還原溫度及分散介質(zhì)中醇／水比等因素對Pt／C基底催化活性的影響.結(jié)果表明，采用乙二醇與水體積比為2∶1作為分散介質(zhì)，于空氣中400℃焙燒后得到的Pt／C基底具有鉑多晶的特征伏安曲線，對乙醇的電化學(xué)氧化具有較好的催化活性，說明所制備的Pt／C基底與鉑多晶表面相似，完全可以替代純金屬鉑，從而可進(jìn)一步制備成本較低、活性組分少、催化活性高的鉑基雙金屬表面修飾電極催化劑（另文報(bào)道）.

燃料電池；催化劑；Pt／C；基底；乙醇氧化

作為燃料電池催化劑，鉑基二元或三元金屬催化劑由于具有較好的抗CO中毒能力和催化活性而受到廣泛關(guān)注［1－2］.近年來，一些研究小組采用電化學(xué)沉積法或化學(xué)還原法［3－6］，在鉑單晶或多晶表面沉積一層雙金屬薄膜制備成修飾電極，并應(yīng)用于有機(jī)小分子和CO的電化學(xué)氧化研究［7－10］，獲得了較好的催化效果.R.T.S.Oliveira等［7］通過電沉積在Pt多晶上依次沉積Pt、Rh層形成Pt／Rh／Pt，使乙醇氧化峰電流提高了168%，起始氧化電勢負(fù)移了100 m V.F.J.Vidal－Iglesias等［8－9］人分別以Pt（100）、Pt（110）和Pt（111）基礎(chǔ)單晶作為電極，采用強(qiáng)迫沉積法結(jié)合火焰處理制備了一系列表面PtPd合金薄膜，并采用循環(huán)伏安法進(jìn)行了表征.Li Fang等［10］以Pt（100）單晶作為電極，制備了取向附生的PtRh（100）合金薄膜，并以CO為探針分子，研究了表面Pt Rh（100）合金薄膜的催化性能.結(jié)果表明，CO在PtRh（100）合金薄膜上的氧化溶出電勢比Pt（100）單晶電極表面上的負(fù)移了170 m V.這些研究表明雙金屬合金薄膜表面修飾鉑電極具有非常好的催化活性和穩(wěn)定性，但文獻(xiàn)中都很少涉及金屬薄膜表面修飾鉑電極實(shí)用催化劑的制備與應(yīng)用研究.

本課題組采用超聲波分散法制備了鉑含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pt／C基底，并采用強(qiáng)迫沉積法制備了Pt Rh雙金屬薄膜修飾的負(fù)載催化劑Pt Rh／Pt／C（另文報(bào)道［11－12］），并研究其在有機(jī)小分子的電化學(xué)氧化中的催化活性，發(fā)現(xiàn)其具有較好的催化活性和穩(wěn)定性.在本文中，我們主要報(bào)道Pt／C基底的制備工藝條件，并采用循環(huán)伏安法結(jié)合XRD分析，以乙醇電化學(xué)氧化為探針反應(yīng)，研究不同焙燒、還原溫度及分散介質(zhì)中醇水比等因素對Pt／C基底的表面組成以及催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將適量活化后的石墨粉（用1 mol／L的HCl溶液浸泡24 h，洗滌至中性后干燥，BET比表面積為16.791 2 m2／g）和乙二醇水溶液混合后升溫至80℃，用超聲波分散處理1.5 h后成懸濁液；在80℃、超聲波作用下，將一定量的 H2PtCl6溶液（7.7×10－5mol／L，AR，天津登峰化學(xué)試劑廠）逐滴加到懸濁液中，1 h后滴加甲醛溶液（CH3CHO∶H2O＝1∶1），繼續(xù)反應(yīng)1 h.將得到的懸濁液抽慮并反復(fù)用超純水（Research UF超純水機(jī)，上海和泰儀器有限公司，電導(dǎo)率＞18.2 MΩ·cm）洗滌至無Cl－后，在室溫下真空干燥30 min得到新鮮的含Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pt 將新鮮Pt 置于管式爐中 空氣氣氛下以不同的溫度焙燒 根據(jù)不同焙燒溫度，產(chǎn)物分別記作：Pt／C－300、Pt／C－400、Pt／C－500和Pt／C－600.

將焙燒后的Pt／C在不同溫度下用氫氣還原，制得Pt／C催化劑，根據(jù)還原溫度不同，分別記作：Pt／C－150R、Pt／C－250R、Pt／C－350R和Pt／C－400R.

1.2 催化劑的表征

電化學(xué)測試在自制的三電極電解池中進(jìn)行，取Pt／C少許（約0.002 g）擠壓在鉑網(wǎng)上（盡量緊密）作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，Pt片為對電極，電解液為0.1 mol／L H2SO4（GR，北京化工廠）.清洗儀器及配制溶液全部用超純水.實(shí)驗(yàn)前用高純N2（純度99.999%，北京市亞南氣體有限公司）向電解池中鼓泡20 min，用煤氣噴燈調(diào)節(jié)火焰成藍(lán)色，用外焰對工作電極Pt網(wǎng)進(jìn)行退火處理并快速轉(zhuǎn)移到電解池中在N2氣氛中冷卻20 s后進(jìn)行循環(huán)伏安（cyclic voltammogram，CV）掃描（電化學(xué)工作站型號為CHI600C，上海辰華儀器公司）.對催化劑進(jìn)行電化學(xué)測試時(shí)，再次對鉑網(wǎng)進(jìn)行火焰處理負(fù)載Pt／C后進(jìn)行掃描，掃描范圍：－0.25～1.15 V，掃描速率為10 m V·s－1.

XRD測試在D／max－RB型多晶（粉末）X射線衍射儀（X－ray diffractomete，XRD，日本理學(xué)株式會社）上進(jìn)行，采用Cu Kα靶石墨晶體單色器，測試范圍2θ：20°～90°，電壓40 k V，電流50 m A，掃描速率：5°／min.晶粒大小采用Scherrer公式［13］計(jì)算：

其中：D（hkl）為沿垂直于晶面（hkl）方向的晶粒直徑，k為Scherrer常數(shù)（通常為0.89），λ為入射X射線波長（在此為0.154 06 nm），θ為布拉格衍射角（°），β為衍射峰的半高峰寬（rad）.

1.3 乙醇電化學(xué)氧化

在電解池中加入1 m L濃度為5 mol／L C2H5OH（GR，北京化工廠）水溶液（電解池內(nèi)乙醇濃度大約為0.1 mol／L），配成0.1 mol／L C2H5OH／0.1 mol／L H2SO4溶液，設(shè)定掃描速度為10 m V·s－1，掃描范圍：－0.25～1.15 V，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，直到曲線穩(wěn)定不變時(shí)，記錄掃描結(jié)果并保存.

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對Pt／C基底催化性能的影響

圖1（P262）為不同溫度下焙燒的Pt／C基底的XRD圖，其中，a、b、c和d分別對應(yīng)300℃、400℃、500℃和600℃下焙燒的Pt／C.從圖中看出，不同溫度下焙燒的Pt／C基底都有明顯的Pt衍射峰，在2θ為39.82°、46.36°和67.52°處分別出現(xiàn)了Pt（111）、Pt（200）和Pt（220）晶面的衍射峰.與馬國仙等人報(bào)道的Pt含量為20%的Pt／C的XRD相比［14］，本文制備的Pt／C基底中，雖然鉑含量僅為5%，但各衍射峰更清晰明了且無重疊現(xiàn)象，半峰寬小峰更尖銳.說明其表面與純鉑有相似的晶體結(jié)構(gòu)特征，完全可以代替純鉑晶體作為修飾電極的基底，用于進(jìn)一步制備鉑基雙金屬薄膜表面修飾電極催化劑.此外，從圖中看出，400℃時(shí)Pt微粒與石墨載體之間的相互作用最強(qiáng)，其晶粒最小（以Pt（111）晶面計(jì)算得到的粒徑為0.517 1 nm）；繼續(xù)升溫后，峰強(qiáng)度增大，催化劑的粒徑增大，600℃時(shí)達(dá)到0.632 1 nm，這可能是焙燒溫度過高導(dǎo)致石墨表面的Pt聚集形成較大晶粒.

圖2（P262）為不同焙燒溫度制得的Pt／C催化劑的循環(huán)伏安圖（A）和乙醇在Pt／C表面的氧化伏安曲線（B）.從圖2A中可知，不同溫度下焙燒的Pt／C在氫吸附區(qū)－0.130 V和0.002 V分別對應(yīng)Pt（100）和（110）特征峰，在400℃下焙燒制備的催化劑基底的Pt（100）和（110）峰對稱性比較好，而且在氫吸脫附區(qū)的峰比較尖（圖2A中實(shí)線），具有鉑多晶的循環(huán)伏安特征，說明催化劑基底在400℃下焙燒之后，表面晶型較穩(wěn)定，表面晶體排列整齊.劉衛(wèi)峰等將Pt含量從3%到20%的Pt／C特征峰進(jìn)行了對比［15］，但在氫吸脫附區(qū)的鉑特征峰不如本文報(bào)道的清晰.圖2B中，不同溫度下焙燒的Pt／C峰電位都沒有明顯移動，但乙醇在400℃焙燒的Pt／C表面的氧化峰電流顯著提高（圖2B中實(shí)線），而且起始電位比其它要略低一些；當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高后催化活性反而降低，這可能是因?yàn)楸簾郎囟冗^高會使石墨表面的鉑納米顆粒燒結(jié)成大晶粒，因而催化活性降低，這與XRD分析得出的結(jié)論一致.

圖1 不同焙燒溫度（a－300 ℃，b－400 ℃，c－500 ℃，d－600 ℃）Pt／C基底的 XRD圖Fig.1 XRD patterns of Pt／C substrate calcined at different temperatures（a－300 ℃，b－400 ℃，c－500 ℃，d－600 ℃）

圖2 A：不同溫度下焙燒的Pt／C基底的循環(huán)伏安圖，測試溶液：0.1 mol／L H 2 SO4；B：乙醇在不同溫度下焙燒的Pt／C表面的氧化伏安曲線，測試溶液：0.1 mol／L C2 H 5 OH／0.1 mol／L H 2 SO4.掃描速率：10 m V／s.Fig.2 A：CVs of Pt／C calcined at different temperature，test solution：0.1 mol／L H 2 SO4；B：CVs of ethanol oxidation on Pt／C calcined at different temperature，test solution：0.1 mol／L C2 H 5 OH／0.1 mol／L H 2 SO4.Scanning rate：10 m V／s.

2.2 還原溫度對Pt／C基底催化活性的影響

圖3（P263）是400℃下焙燒的Pt／C基底在不同溫度下還原后，乙醇在其表面氧化的循環(huán)伏安圖.從圖中可以看出，還原后的催化劑在乙醇氧化中的催化活性明顯降低，且隨著還原溫度的升高，催化活性逐漸降低.與未還原的Pt／C基底相比，400℃還原后其峰電流密度減小一半.此外，雖然還原前后各催化劑表面的氧化峰頂電勢沒有明顯的移動（約為0.584 V），但其起始電勢均比未還原的大，且隨著還原溫度升高而增大.根據(jù) Wang Z B［16］、Hsu N Y［17］和孫芳［18］等人的報(bào)道，金屬氧化物或水合氧化的存在對醇類電化學(xué)氧化有促進(jìn)作用，說明焙燒得到的Pt／C基底中可能存在微量的鉑氧化物，導(dǎo)致其具有較高的催化活性，這一點(diǎn)有待于進(jìn)一步研究.

2.3 分散介質(zhì)對Pt／C基底的影響

本實(shí)驗(yàn)研究了不同比例的乙二醇與水的混合溶液作為分散介質(zhì)對Pt／C基底影響，如圖4（P263）所示，為乙二醇與水體積比分別為1∶1、2∶1和1∶2時(shí)制備的Pt／C對乙醇氧化的循環(huán)伏安圖.顯然，當(dāng)乙二醇與水的比例是2∶1時(shí)，乙醇在Pt／C上的氧化峰電流最高，說明其催化效果較好.因?yàn)槭桩a(chǎn)生軟團(tuán)聚，而乙二醇有兩個(gè)羥基，具有類似于聚乙烯醇（PVA）等表面活性劑［19］的功能，可起到減少團(tuán)聚的作用［20］.所以，我們通過改變乙二醇與水的比例來改變乙二醇水溶液的密度和黏度.當(dāng)醇、水比為2∶1時(shí)，懸濁液在反應(yīng)過程中均勻分散，減少了團(tuán)聚現(xiàn)象，使Pt在石墨表面分布更均勻，活性位點(diǎn)增多，催化活性提高.

圖3 乙醇在不同溫度下還原的Pt／C表面氧化的循環(huán)伏安曲線，測試溶液：0.1 mol／L C2 H 5 OH／0.1 mol／L H2 SO4，掃描速率：10 m V／s.Fig.3 CV profiles of ethanol oxidation on Pt／C reduced at different temperatures，test solution：0.1 mol／L C2 H 5 OH／0.1 mol／LH 2 SO4，scanning rate：10 m V／s.

圖4 不同醇／水比條件下制備的Pt／C對乙醇氧化的循環(huán)伏安曲線，測試溶液：0.1 mol／L C2 H 5 OH／0.1 mol／L H 2 SO4，掃描速率：10 m V／s.Fig.4 CVs of ethanol oxidation on Pt／C prepared in the media with different ethylene glycol－water ratio.Test solution：0.1 mol／L C2 H 5 OH／0.1 mol／L H 2 SO4，scanning rate：10 m V／s.

3 結(jié)論

本文以石墨為載體，乙二醇水溶液為分散介質(zhì)，在超聲波作用下采用化學(xué)還原法制備了Pt／C基底（Pt負(fù)載量為5%），探討了焙燒溫度、還原溫度及分散介質(zhì)中醇／水比對Pt／C基底在乙醇電化學(xué)氧化中的催化性能的影響.結(jié)果表明，所制備的Pt／C雖然Pt負(fù)載量很低，但是具有與純金屬Pt相似的晶體表面結(jié)構(gòu)特征，完全可代替純金屬鉑作為基底，進(jìn)一步制備成本較低的活性組分少、催化活性高的雙金屬表面合金修飾電極催化劑.Pt／C基底的最佳制備工藝條件為：乙二醇與水體積比為2∶1，在超聲波下用甲醛還原法1 h，400℃下焙燒4 h.所得到的Pt／C基底在氫吸脫附氧化和乙醇的電化學(xué)氧化中都具有較好的催化活性和穩(wěn)定性.

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Preparation of Pt／C Substrate and Electrocatalytic Ethanol Oxidation

GUO Xiao－xiao，XU Jia，LIU Yue－peng，HUANG Xiao－ping，F(xiàn)ANG Li
（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

Using a commercial graphite powder（16.791 2 m2／g）as the carrier and H2PtCl6as the precursor，Pt／C substrate（5%Pt loading）was prepared by chemical deposition under untrasonic dispersion and then characterized by cyclic voltammetry（CV）and X－ray diffraction（XRD）.The catalytic activity of the obtained Pt／C substrate was tested in ethanol electrooxidation by CV as well.The effects of preparation conditions on the catalytic properties was also investigated，such as calcination temperature，reduction temperature and the volume ration of glycol and water in the dispersion media etc.The characteristic hydrogen adsorption／desorption peaks of platinum are observed for all the obtained Pt／C samples and the current density of the peaks are much higher because of the higher surface area.The catalyst calcined in air at 400 ℃ shows the best catalytic activity in both hydrogen adsorption／desorption and ethanol electro－oxidation.The results indicate that the surface property of the obtained Pt／C was similar to that of platinum poly－crystal and possession of the potential to replace platinum metal electrode in preparation of supported Pt－based surface bimetallic layers，which may offer more active sites and cost lower，compared to those of pure metal platinum.

fuel cell；electro－catalyst；Pt／C substrate；ethanol electro－oxidation

O646

A

0253－2395（2011）02－0260－05＊

2010－09－25；

2010－11－01

山西省留學(xué)基金（200813）；太原市科技創(chuàng)新項(xiàng)目（0803002）

郭曉曉（1986－），女，山西長治人，碩士研究生，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)催化.＊通訊聯(lián)系人：E－mail：fangli＠sxu.edu.cn