基于NBD硫脲衍生物的汞離子比色化學(xué)計(jì)量器

王丕，陳馬亮，郭煒

（山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

基于NBD硫脲衍生物的汞離子比色化學(xué)計(jì)量器

王丕，陳馬亮，郭煒*

（山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

報(bào)道了一個(gè)基于NBD染料、以硫脲為反應(yīng)識(shí)別基團(tuán)的Hg2＋化學(xué)計(jì)量器.該化學(xué)計(jì)量器在汞離子誘導(dǎo)下發(fā)生分子內(nèi)汞促硫脲成胍反應(yīng)，引起紫外吸收光譜明顯變化.通過測(cè)量紫外吸收光譜的變化，可實(shí)現(xiàn)對(duì)汞離子的高選擇性和高靈敏性檢測(cè)，檢出限可達(dá)到2.35×10-7mol／L.

化學(xué)計(jì)量器；硫脲；汞離子；紫外吸收光譜

汞是一種危險(xiǎn)的、廣泛存在的污染物，對(duì)自然環(huán)境以及人類身體健康能產(chǎn)生嚴(yán)重的負(fù)面影響［1］.汞單質(zhì)及汞的二價(jià)陽離子在排入環(huán)境后，可被微生物轉(zhuǎn)化為甲基汞，它可以通過食物鏈在生物體內(nèi)富集.當(dāng)汞離子或者有機(jī)汞被人體吸收后容易使人產(chǎn)生惡心、嘔吐、腹痛以及腎功能的損傷，同時(shí)對(duì)腦部也有很大的傷害［2］，因此設(shè)計(jì)開發(fā)具有高選擇性、高靈敏度以及能在生物組織內(nèi)檢測(cè)Hg2＋的化學(xué)傳感器非常重要.

由于銅、汞、鎘等重金屬離子具有相似的配位能力，通過配位方式識(shí)別汞離子的化學(xué)傳感器存在選擇性差、靈敏度低等缺點(diǎn).而通過與待測(cè)物發(fā)生專一反應(yīng)（通常是不可逆的）來改變體系的顏色或熒光實(shí)現(xiàn)檢測(cè)的化學(xué)計(jì)量器（chemodosimeter）為設(shè)計(jì)選擇性強(qiáng)、靈敏度高的重金屬離子探針提供了理想的解決方案.汞離子與硫原子有較強(qiáng)的結(jié)合能力，可以與許多硫化物發(fā)生作用［3-4］，如與硫羰基化合物發(fā)生脫硫反應(yīng)生成相應(yīng)的羰基化合物，誘導(dǎo)硫脲衍生物脫硫化氫成胍反應(yīng)，誘導(dǎo)氨基硫脲轉(zhuǎn)化為1，3，4-噁二唑的反應(yīng)，鑒于這些反應(yīng)具有反應(yīng)時(shí)間迅速、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，這些反應(yīng)被廣泛地應(yīng)用于汞離子化學(xué)計(jì)量器的設(shè)計(jì).這類汞離子化學(xué)計(jì)量器具有很高的選擇性和靈敏性，且具有較強(qiáng)的抗干擾能力.在本文中，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一個(gè)基于NBD染料的硫脲衍生物1用于汞離子的比色檢測(cè)（圖1）.

圖1 化學(xué)計(jì)量器1Fig.1 Chemodosimeter 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Bruker DRX-300 MHz核磁共振儀，安捷倫8453紫外-可見分光光度計(jì).NBD-Cl，分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰?；苯胺、氯甲酸乙酯、乙二胺、二硫化碳、三乙胺、碳酸氫鈉、各種陰離子鈉鹽等試劑均為分析純；DSMO，光譜純；水為去離子水.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成路線（圖2，P74）

1.2.2 合成方法

稱取2.79 g（30 mmol／L）苯胺溶于盛有15 m L乙醚的圓底燒瓶中，向溶液中加入2 m L二硫化碳和4.2 m L三乙胺.氮?dú)獗Ｗo(hù)下將此混合液冰浴冷至0℃.期間析出白色固體，24 h后將析出的白色固體過濾，用無水乙醚洗滌，真空干燥10 min.將固體溶于25 m L的CHCl3中，再向其中加入4.2 m L三乙胺，氮?dú)獗Ｗo(hù)下冰浴冷至0℃.向混合液中滴加溶有3.255 g（30 mmol／L）氯甲酸乙酯的CHCl3（5 m L）溶液.15 min滴加完畢后，0℃繼續(xù)反應(yīng)10 min，之后升至室溫反應(yīng)1 h，將溶液用3 mol／L的鹽酸溶液洗兩次，水洗兩次，無水Na2SO4干燥，旋干得粗品經(jīng)柱色譜分離（PE∶EA＝25∶1）得無色液體3.1 g，產(chǎn)率76.5%［5-6］.

圖2 合成路線Fig.2 Synthetic route

將0.95 g（7 mmol／L）中間體2溶于5 m L CH2Cl2中，冰浴下滴加到5 m L乙二胺中，滴加完畢后室溫反應(yīng)10 h.反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液減壓旋干得淡黃色固體，經(jīng)柱色譜分離（CHCl3∶CH3OH＝5∶1）得黃白色固體1.1 g，產(chǎn)率80.6%.mp∶112～114℃.1H NMR（300 MHz，CDCl3）∶δ7.88（br，1H），7.28-7.47（m，5 H），6.80（br，1 H），3.68（t，2 H），2.94（t，2 H），2.14（br，2 H）.

氮?dú)獗Ｗo(hù)下將0.215 g（1 mmol／L）中間體3溶于10 m L干燥的四氫呋喃中，加入0.168 g碳酸氫鈉，攪拌30 min后，加入0.2 g NBD-Cl，升溫回流1.5 h，之后降至室溫過濾，濾液旋干得深褐色固體粗品，經(jīng)柱色譜分離（CHCl3∶CH3OH＝50∶1）得褐色固體0.12 g，產(chǎn)率33.5%.mp∶130～132℃.1H NMR（300 MHz，CDCl3）：δ8.49（d，1 H），7.87（br，1 H），7.17-7.44（m，5H），6.33（br，1H），6.27（d，1 H），4.15（t，2 H），3.76（t，2 H），2.61（s，1 H）.13C NMR（75 MHz，CDCl3）：180.17，144.96，144.02，143.67，138.13，137.28，128.39，124.23，123.27，120.67，98.93，42.34，41.63.

1.2.3 主客體溶液配制

準(zhǔn)確稱取化學(xué)計(jì)量器1于10 m L容量瓶中，用二甲基亞砜（色譜純）溶解定容，得到50 mmol／L的母液，將母液用溶劑（DMSO∶H2O＝2∶8，V／V）稀釋得到40μmol／L的溶液作為待測(cè)主體溶液.準(zhǔn)確稱取各金屬陽離子，用水溶解待測(cè)金屬陽離子鹽定容至10 m L，得到0.01 mol／L的客體溶液.

1.2.4 紫外-可見光譜的測(cè)定

化學(xué)計(jì)量器1對(duì)金屬陽離子的選擇性研究是在DMSO∶H2O（2∶8，V／V）體系中進(jìn)行的，主體濃度為40μmol／L.

2 結(jié)果與討論

圖3 化學(xué)計(jì)量器1與不同金屬離子作用的吸收光譜Fig.3 Absorption spectra of 1 upon addition of various cations

2.1 主體化合物的選擇性評(píng)估

如圖3所示，化學(xué)計(jì)量器1在480 nm處有最大吸收峰.當(dāng)分別加入40μmol／L Zn2＋，Mn2＋，Mg2＋，Ni2＋，Co2＋，Cu2＋，Cd2＋，Cr3＋，F(xiàn)e3＋，Ag＋和Pb2＋，沒有導(dǎo)致探針在480 nm 處吸收強(qiáng)度的明顯變化.而向體系中加入Hg2＋，化學(xué)計(jì)量器1在480 nm處的吸收峰降低，在400 nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰.上述現(xiàn)象表明，化學(xué)計(jì)量器1對(duì)汞離子顯示了良好的選擇性.

2.2 化學(xué)計(jì)量器1與汞離子可能的作用機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)和文獻(xiàn)報(bào)道，我們推測(cè)化學(xué)計(jì)量器1與汞離子作用的機(jī)理為汞離子誘導(dǎo)硫脲衍生物分子內(nèi)脫硫化氫成胍反應(yīng).化合物1中含有硫原子，硫原子與汞離子具有較強(qiáng)的結(jié)合能力，當(dāng)汞離子與化合物1的硫原子作用后，亞胺基進(jìn)攻碳硫鍵上的碳原子，同時(shí)化合物1上的硫原子被脫去，最后形成胍基衍生物.與化學(xué)計(jì)量器1相比，產(chǎn)物胍基中氨基的推電子能力減弱，從而導(dǎo)致了吸收光譜發(fā)生藍(lán)移.

2.3 化學(xué)計(jì)量器1的汞離子滴定研究

圖5為向化學(xué)計(jì)量器1的DMSO∶H2O（2∶8，V／V）溶液中加入的0，2，4，8，12，16，24，32，40，60，80，120μmol／L的Hg2＋的紫外吸收光譜.隨著汞離子的加入，化學(xué)計(jì)量器1在480 nm處的吸收峰逐漸下降，在400 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，在430 nm處出現(xiàn)明顯的等吸收點(diǎn)，這說明化合物1在汞離子作用下生成了新的化合物.

圖4 化合物1與汞離子作用的機(jī)理Fig.4 Proposed mechanism of 1 for Hg2＋

圖5 化合物1與Hg2＋作用的吸收光譜Fig.5 Absorption spectra of 1 upon addition of Hg2

圖6 化合物1與Hg2＋作用的工作曲線Fig.6 Job’s plots for 1 and Hg2＋

2.4 化學(xué)計(jì)量器1與汞離子的工作曲線

圖6為化合物與汞離子作用的工作曲線，從圖中我們發(fā)現(xiàn)在化合物的摩爾濃度與總摩爾濃度比值為0.5時(shí)有一個(gè)V型拐點(diǎn)，這說明化合物1與汞離子是按照1∶1的化學(xué)計(jì)量數(shù)比進(jìn)行作用的.

2.5 化學(xué)計(jì)量器1的汞離子識(shí)別競(jìng)爭性實(shí)驗(yàn)

向化合物1的溶液中各加入40μmol／L Zn2＋，Mn2＋，Mg2＋，Ni2＋，Co2＋，Cu2＋，Cd2＋，Cr3＋，Ag＋，Pb2＋和Fe3＋后再分別加入40μmol／L Hg2＋，測(cè)得化學(xué)計(jì)量器1的吸收峰變化和僅向主體溶液中加入0.5 mol.Hg2＋后測(cè)得的吸收峰幾乎一致，這說明干擾離子的存在并沒有影響到化學(xué)計(jì)量器1對(duì)Hg2＋的檢測(cè).

2.6 化學(xué)計(jì)量器1對(duì)汞離子識(shí)別的p H實(shí)驗(yàn)

化合物1的溶液中所加入的Hg2＋為40μmol／L，測(cè)量化合物單獨(dú)存在和化合物與Hg2＋同時(shí)存在時(shí)的紫外吸收強(qiáng)度.在中性和弱酸性條件下（p H＝4～7），化合物1對(duì)Hg2＋的測(cè)量較為穩(wěn)定，并且具有一個(gè)比較寬的p H穩(wěn)定范圍.

2.7 化學(xué)計(jì)量器1的汞離子檢測(cè)限研究

化合物1在480 nm處的紫外吸收強(qiáng)度與汞離子的濃度之間有很好的線性相關(guān).加入Hg2＋的范圍為1×10-6mol／L到1.6×10-5mol／L時(shí)，線性方程為A＝8.87×104C＋0.003（A表示吸收強(qiáng)度，C表示Hg2＋濃度），R2＝0.999 6.測(cè)定10次主體空白，得標(biāo)準(zhǔn)偏差S＝6.95×10-3，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到化合物1的 Hg2＋檢出限為0.23μmol／L.

3 結(jié)論

設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)基于NBD染料的汞離子化學(xué)傳感器.此化合物經(jīng)過氫譜、碳譜等手段進(jìn)行了表征.紫外-可見光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該化合物能夠高選擇性和高靈敏性的識(shí)別汞離子，其檢出限可達(dá)2.35×10-7mol／L.

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NBD-based Thiourea Derivative as a Colorimetric Chemodosimeter for the Detection of Hg2＋

WANG Pi，CHEN Ma-liang，GUO Wei
（SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China）

A highly selective and sensitive colorimetric chemodosimeter 1 for mercury ion based on the mercury-promoted intramolecular cyclicguanylation of thiourea connected on NBD was studied.The response of chemodosimeter 1 toward mercury ion was determined by UV-vis spectra，and the detection limit was determined to be 2.35×10-7mol／L.

chemodosimeter；thiourea derivative；mercury ion；UV-vis spectra

O657.32

A

0253-2395（2011）S2-0073-04

2011-09-12

國家自然科學(xué)基金（21172137；21072121）；山西省自然科學(xué)基金（2008011015）

王丕（1986-），男，山西朔州人，碩士研究生，研究領(lǐng)域?yàn)橛袡C(jī)合成.*通訊聯(lián)系人：E-mail：guow＠sxu.edu.cn