卓酚酮偶氮稀土配合物的合成及其光譜性質(zhì)

劉燕，王自為，任建國(guó)*，張志軍

（1.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；2.江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

卓酚酮偶氮稀土配合物的合成及其光譜性質(zhì)

劉燕1，王自為1，任建國(guó)1*，張志軍2

（1.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006；2.江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

論文選用卓酚酮作偶氮組分，與2-氨基-4-硝基苯酚-6-磺酸重氮組分反應(yīng)合成卓酚酮偶氮配體，合成的配體再與稀土（鋱）反應(yīng)生成偶氮稀土配合物，并通過元素分析、熒光光譜IR、1H-NMR、UV對(duì)配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定及光譜分析.

卓酚酮；稀土金屬；偶氮；光譜性質(zhì)

0 引言

偶氮化合物的分子特征主要是含有一個(gè)或多個(gè)偶氮鍵，被廣泛地應(yīng)用于染料，發(fā)光材料等領(lǐng)域.本文以卓酚酮作偶氮組分，一個(gè)非苯芳香七元環(huán)，它的p Ka值為6.7，這使它在一定的生理學(xué)條件下能完全去質(zhì)子化，是一個(gè)天然的二齒配體.卓酚酮的分子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)決定了它具有生物特性和與金屬的配位性.因此，卓酚酮及其衍生物被各個(gè)領(lǐng)域研究，像醫(yī)藥，材料科學(xué)等［1］.稀土元素因其特殊的電子結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的光、電、磁等特性，且通過與配體的相互作用，還可以在很大程度上改變、修飾和增強(qiáng)這些特性［2-4］.本文先進(jìn)行卓酚酮偶氮配體的合成，配體再與稀土鋱進(jìn)行配位反應(yīng).并利用元素分析、熒光光譜IR、1H-NMR、UV對(duì)合成的稀土配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和光譜分析.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

（1）配體合成

圖1 偶氮配體的合成Fig.1 Synthesis of azo liyand

（2）配位反應(yīng)（見圖2，P60）

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

2-氨基-4-硝基苯酚-6-磺酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；卓酚酮（蓬萊前衛(wèi)化工有限公司）；濃鹽酸（太原化工廠）；亞硝酸鈉（西安化學(xué)試劑廠）；氫氧化鈉（北京化工廠）；無水乙醇（北京化工廠）；氧化鋱（Tb4O7）高純?cè)噭▏?guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；Bruker-DRX300型核磁共振儀（300 MHz）（德國(guó)Bruker公司）；TU-1900紫外可見分光光度計(jì)（京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；FTIR-8300傅立葉變換紅外光譜儀（KBr

壓片）（日本島津公司）；RF-5301PC熒光分光光度計(jì)（日本島津公司）；Perkin-Elmer240C元素分析儀（美國(guó)Perkin-Elmer公司）.

0253-2395（2011）S2-0059-04

圖2 偶氮配合物的合成Fig.2 Synthesis of azo complex

1.3 合成［5-6］

1.3.1 偶氮配體的合成

將2-氨基-4-硝基苯酚-6磺酸重氮化后再與卓酚酮偶合并進(jìn)行重結(jié)晶得到卓酚酮偶氮配體.通過元素分析，紅外光譜和核磁氫譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.得到的分子式為C13H9O8N3S.元素分析［實(shí)驗(yàn)值（計(jì)算值）］C：42.26%（42.51%）H：2.31%（2.45%）N：11.55%（11.44%）.紅外光譜IR（cm-1）：3 596.9 s，3 500 s，3 159.2 m，1 638 vs，1 620 vs，1 560.2 vs，1 520.8 m，1 465.1 w，1 348 s，1 283.9 s，1 169 m，861.9 m，720 m，616 s.1H-NMR（DMSO-d6，TMS，ppm）：δ：7.38，7.71 （卓酚酮環(huán)上的 H ），8.29，8.47（苯環(huán)上的 H），12.11（苯環(huán)羥基上的 H）.

1.3.2 配合物的合成

稱取Tb4O70.3 g，滴加適量濃鹽酸使其溶解，在70～80℃加熱下蒸干，得到TbCl3·6H2O白色粉末.稱取偶氮配體0.330 3 g（0.9 mmol）溶于30 m L乙醇，再稱取 TbCl3·6 H2O 0.112 g（0.3 mmol）溶于15 m L水中，將上述兩種溶液混合加熱回流5 h，趁熱過濾，得黃色濾液，對(duì)濾液進(jìn)行重結(jié)晶得到黃色粉末0.202 g（產(chǎn)率53.36%）.通過元素分析，紅外光譜，核磁氫譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到分子式Tb（C13H8N3O8S）3.元素分析［實(shí)驗(yàn)值（計(jì)算值）］：C：37.45（37.56）H：1.93（2.06）N：10.08（10.25）.紅外光譜IR（cm-1）：3 422.4（vs，VO-H），1 602.7 （vs，VC＝O），1 525（m，VN＝N）；1H-NMR（DMSO-d6，TMS，ppm）：7.40、7.69（卓酚酮上的氫）；8.27、8.43（苯環(huán)上的氫）；12.65（苯環(huán)羥基上的氫）.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外圖譜

將合成的偶氮配合物溶于N，N-二甲基甲酰胺配成1.02×10-5mol／L，2.04×10-5mol／L，3.05×10-5mol／L，4.05×10-5mol／L，5.07×10-5mol／L的5個(gè)濃度的溶液，偶氮配體溶于 N，N-二甲基甲酰胺1.02×10-5mol／L，2.04×10-5mol／L，3.05×10-5mol／L的3個(gè)濃度的溶液，得的UV-Vis吸收光譜如圖3所示，配合物的最大吸收波長(zhǎng)為345 nm和403 nm，偶氮配體的最大吸收波長(zhǎng)為246 nm，配合物較配體紅移了159 nm，吸收強(qiáng)度也增大，說明配體與金屬發(fā)生了配位.根據(jù)A＝lg（1／T）＝Kbc定律，在配合物最大吸收波長(zhǎng)403 nm下測(cè)得5個(gè)溶液的吸光度（A）為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，得到一條樣品的工作曲線（如圖4），采用Origin進(jìn)行回歸分析，得到相應(yīng)的回歸公Y＝14 490 X＋0.020 93（R＝0.997 88），由此可見，該稀土配合物在1.02×10-5mol／L～5.07×10-5mol／L的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好.

圖3 a偶氮配合物紫外可見吸收光譜，b偶氮配體的紫外吸收光譜（1：1.015×10-5 mol／L 2：2.033×10-5 mol／L 3：3.047×10-5 mol／L 4：4.045×10-5 mol／L 5：5.07×10-5 mol／L）Fig.3 a Uv absorption spectra of azo complex b Uv absorption spectra of azo ligand（1：1.015×10-5 mol／L 2：2.033×10-5 mol／L 3：3.047×10-5 mol／L 4：4.045×10-5 mol／L 5：5.07×10-5 mol／L）

2.2 熒光光譜

2.2.1 溶劑效應(yīng)

圖5是熒光發(fā)射波長(zhǎng)為345 nm，發(fā)射狹縫為10 nm.當(dāng)濃度為5.08×10-5mol／L時(shí)，分別測(cè)得水、乙醇、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺中測(cè)得偶氮配合物的熒光光譜，由圖可知，隨著溶液極性的增加，熒光發(fā)射峰向短波方向移動(dòng)，熒光強(qiáng)度增加.這由于π-π*躍遷作用，其熒光光譜受溶劑的極性影響大，由于配合物受激發(fā)時(shí)，基態(tài)的極性大于激發(fā)態(tài)，隨著溶劑極性的增大，基態(tài)的比激發(fā)動(dòng)態(tài)更具有穩(wěn)定性，所以熒光光譜隨溶劑極性的增大向短波方向移動(dòng).

2.2.2 濃度的影響

圖4 配合物校準(zhǔn)曲線Fig.4 Calibration curve of rare earth complexes

圖5 偶氮配合物在不同溶劑中的熒光光譜（1：水；2：N，N-二甲基甲酰胺：3：乙酸乙酯；4：乙醇）Fig.5 Fluorescence spectra of zao complex in different solvents（1：water；2：N，N-dimethyl formamide；3：ethyl acetate；4：ethanol）

圖6 偶氮配合物在乙醇中不同濃度時(shí)的熒光光譜（1：7.62×10-5 mon／L；2：5.08×10-5 mon／L；3：4.06×10-5 mon／L）Fig.6 Fluorescence spectra of zao complex in ethanol solution of different concentrations（1：7.62×10-5 mon／L；2：5.08×10-5 mon／L；3：4.06×10-5 mon／L）

由圖6可知隨著濃度的增大，其熒光強(qiáng)度增大.這是因?yàn)殡S著濃度的增大，熒光體增多吸收增強(qiáng)，所以隨著濃度的增大熒光強(qiáng)度增大.

3 結(jié)論

本文選擇卓酚酮為偶氮組分，稀土鋱為中心離子合成了一種偶氮稀土配合物，利用元素分析1H-MMR、IR、UV、熒光光譜對(duì)所合成的卓酚酮偶氮稀土配合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)鑒定分析，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了回歸分析.結(jié)果表明，該配合物在345 nm和403 nm處有很強(qiáng)吸收峰，其最大吸收波長(zhǎng)為403 nm且在1.05×10-5mol／L-5.07×10-5mol／L的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好.該配合物的熒光發(fā)射波長(zhǎng)為435 nm.

［1］ Zhang J，Paul D B，Steven J G，etal.Synthesis and Structtrual Properties of Lanthanide Complexes Formed with Tropolonate Ligands［J］.InorgChem，2007，46（2）：6473-6182.

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Synthesis and Spectral Properties of Tropolone Azo Rare Earth-Complex

LIU Yan1，WANG Zi-wei1，REN Jian-guo1，ZHANG Zhi-jun2
（1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering，ShanxiUniversity，Taiyuan030006，China；2.SchoolofMaterialScienceandEngineeringInstitute，JiangxiUniversityofScienceandTechnology，Ganzhou341000，China）

Choosing tropolone as azo componet，and 2-amino-4-nitrophenol-6-acid diazo component were synthesized azo r ligand，than the ligand with rare earth reacted to the zao rare earth complexes.The complexes was identified by Elemental analyses，F(xiàn)TIR，1H-NMR，UV-Visand Fluorescence spectra.

tropolone；rare earth；azo；spectral property

O657.32

A

2011-08-23

劉燕（1979-），女，山西太原人，碩士研究生，研究領(lǐng)域?yàn)楣δ苄耘浜衔?*通訊聯(lián)系人：E-mail：renjg＠sxu.edu.cn