ZSM-5沸石的原位晶化及其石腦油催化裂解性能

陳希強(qiáng)，汪哲明，肖景嫻

（中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

ZSM-5沸石的原位晶化及其石腦油催化裂解性能

陳希強(qiáng)，汪哲明，肖景嫻

（中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

采用 X射線粉末衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）手段研究了合成條件對(duì)高嶺土微球上原位晶化 ZSM-5沸石的影響，并以含C5～C12烴的石腦油為原料，在固定流化床上評(píng)價(jià)了不同催化劑的催化裂解性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用轉(zhuǎn)動(dòng)晶化方式，控制合適的原料組成與晶化時(shí)間，能得到結(jié)構(gòu)完整的含純相ZSM-5沸石的高嶺土微球。對(duì)比催化劑水熱老化前后的XRD，氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）和 N2吸附-脫附以及石腦油催化裂解結(jié)果，發(fā)現(xiàn)磷元素改性能有效提高催化劑的水熱穩(wěn)定性，而且原位法制備的催化劑比半合成法制備的催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性。在650 ℃，常壓，進(jìn)料水油質(zhì)量比1:1，質(zhì)量空速1 h-1的條件下，在老化后的原位型催化劑作用下，石腦油的轉(zhuǎn)化率達(dá)41.0%，乙烯和丙烯總收率達(dá)21.0%，均高于相同條件下半合成型催化劑的反應(yīng)結(jié)果。

分子篩 高嶺土微球 原位晶化 石腦油 催化裂解

乙烯和丙烯是兩種重要的有機(jī)化工原料，主要通過(guò)石腦油非催化的蒸汽熱裂解生產(chǎn)，但蒸汽熱裂解反應(yīng)溫度高（800～880 ℃），能耗高，雙烯（乙烯和丙烯）收率低，丙烯乙烯比低（0.4～0.6），而采用催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯和丙烯具有反應(yīng)溫度低（650～780 ℃），能耗低，雙烯收率高及丙烯和乙烯比高（0.6～1.3）的優(yōu)勢(shì)[1]。常見(jiàn)的裂解催化劑可分為金屬氧化物型[2]和分子篩型[3]兩類，其中分子篩型催化劑因其強(qiáng)酸性與孔道擇形性，可以進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度及靈活調(diào)變產(chǎn)物組成，因而成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。催化裂解石腦油生產(chǎn)乙烯和丙烯是一個(gè)高溫酸催化反應(yīng)，因此催化劑極易積炭而失活，需采用流化床工藝實(shí)現(xiàn)其快速再生及循環(huán)，同時(shí)為了抑制積炭以及推動(dòng)反應(yīng)平衡朝生成烯烴的方向移動(dòng)，需要在反應(yīng)體系中引入水蒸氣[4]。為此，催化劑除了需具備較高反應(yīng)活性外，還需具備良好的水熱穩(wěn)定性。當(dāng)前的流化床催化劑根據(jù)制備方法不同，可分為半合成型催化劑和原位型催化劑。其中，直接將分子篩、高嶺土和粘結(jié)劑等組分與水混合打漿，然后噴霧干燥成型制得的為半合成型催化劑。該類型催化劑具有各組分分布不均勻，孔道易堵塞以及分子篩的利用率較低的缺點(diǎn)。而原位型催化劑是通過(guò)先將高嶺土及粘結(jié)劑等組分噴霧成型，然后再進(jìn)行晶化，將高嶺土微球中的部分高嶺土及粘結(jié)劑轉(zhuǎn)化為分子篩，使得催化劑具有暢通的孔道結(jié)構(gòu)，不但提高了分子篩的利用率，而且催化劑的反應(yīng)活性、水熱穩(wěn)定性和抗重金屬等性能也得到了增強(qiáng)[5]。目前，原位晶化Y型沸石的研究較多，且已有應(yīng)用于工業(yè)流化催化裂化（FCC）的報(bào)道[6,7]，而對(duì)于原位晶化ZSM-5沸石的研究相對(duì)較少[8]，亦未見(jiàn)其應(yīng)用于石腦油催化裂解的報(bào)道。本工作重點(diǎn)考察了 ZSM-5沸石原位晶化過(guò)程中原料組成、晶化方式及晶化時(shí)間對(duì)原位晶化的影響，并以含C5～C12烴的石腦油為原料，在固定流化床上評(píng)價(jià)了催化劑的催化裂解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

高嶺土微球原位合成ZSM-5沸石。將高嶺土（蘇州陽(yáng)山高嶺土）、硅溶膠、水及少量晶種混合均勻，利用高速剪切機(jī)乳化后經(jīng)噴霧干燥成型，制得粒徑為20～100 μm的高嶺土微球。將高嶺土微球焙燒活化后與氫氧化鈉、乙二胺、硅溶膠和水按比例混合，轉(zhuǎn)移到不銹鋼晶化反應(yīng)釜中，于 170 ℃自生壓力條件下晶化一定時(shí)間，取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒制得原位合成樣品。

原位合成催化劑的制備。將原位合成樣品置于5%的硝酸銨溶液中，于90 ℃條件下交換2 h，然后過(guò)濾、洗滌，重復(fù)上述過(guò)程兩次后將樣品干燥、焙燒，最后用磷元素修飾后得到原位合成催化劑，記作Situ-P，Situ-P經(jīng)過(guò)650 ℃水蒸氣老化2 h后記作Situ-PH。

半合成催化劑的制備。將所需量的高嶺土、H-ZSM-5沸石、硅溶膠和水混合均勻，乳化后噴霧干燥成型，制得粒徑為20～100 μm的高嶺土微球。微球經(jīng)過(guò)600 ℃焙燒后制得石腦油裂解催化劑，記作Semi。Semi經(jīng)過(guò)650 ℃水蒸氣老化2 h后記做Semi-H，Semi用磷元素修飾后記作Semi-P，Semi-P經(jīng)過(guò)650 ℃水蒸氣老化2 h后記做Semi-PH。其中半合成催化劑與原位合成所用的高嶺土微球中的高嶺土含量相同。

1.2 樣品表征

樣品的晶相采用日本理學(xué)D/max-1400型X射線粉末衍射（XRD）儀測(cè)定，工作電壓30 kV，電流30 mA，掃描范圍5～50°，并以2θ為7.9，8.7，23.0和23.8°處的ZSM-5的特征衍射峰峰高之和計(jì)算ZSM-5的相對(duì)結(jié)晶度。樣品的形貌和顆粒尺寸采用日本JSM-35C型掃描電鏡（SEM）觀察。采用氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）測(cè)催化劑的酸性，樣品量為100 mg，脫附溫度從100 ℃升到600 ℃，升溫速率10 ℃/min，熱導(dǎo)檢測(cè)器。樣品的比表面和孔容采用Micrometrics公司Tristar3000型比表面分析儀測(cè)定。

1.3 石腦油催化裂解反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在固定流化床上進(jìn)行，原料為高橋石化提供的含C5～C12烴的石腦油，催化劑裝填量130 g，石腦油與預(yù)熱后的水蒸氣同時(shí)通入反應(yīng)器。評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)溫度650 ℃，常壓，水油質(zhì)量比1:1，質(zhì)量空速1 h-1。所得產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷凝后分離，氣體產(chǎn)物用排水法收集并測(cè)其體積，用6890N雙通道雙檢測(cè)器氣相色譜儀分析其組成，其中烴類氣體的分析采用HP PLOT/Al2O3型毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器，非烴類氣體的分析采用13X分子篩色譜柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器。石腦油的轉(zhuǎn)化率以生成氣態(tài)的C1～C4烴類與氫氣的質(zhì)量之和除以石腦油的進(jìn)料量計(jì)算得到，乙烯和丙烯的收率以收集到的乙烯和丙烯的質(zhì)量分別除以石腦油進(jìn)料量計(jì)算得到，選擇性由其相應(yīng)的收率除以石腦油轉(zhuǎn)化率得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 高嶺土微球上原位晶化ZSM-5沸石

2.1.1 高嶺土活化

圖1 經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒的高嶺土XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Kaolin calcinated at different temperature

未焙燒的高嶺土中硅和鋁物種以晶體的形式存在，性質(zhì)穩(wěn)定，不易與酸堿反應(yīng)，因此在晶化之前需將高嶺土活化，使其中的硅和鋁易生成沸石晶體。其中高溫焙燒就是一種比較常見(jiàn)的高嶺土活化方法。圖1是不同溫度焙燒后高嶺土的XRD譜圖。從圖中可以看出，焙燒之前高嶺土具有很強(qiáng)的晶體衍射峰，而經(jīng)過(guò)600～900 ℃的高溫焙燒，樣品變成了無(wú)定形的偏高嶺土，而繼續(xù)升高焙燒溫度到1 000 ℃甚至更高時(shí)，又在2θ為46.5o附近出現(xiàn)了新的衍射峰，說(shuō)明有新的晶相生成。由于升高焙燒溫度，能提高高嶺土中活性硅鋁物種的比例，而ZSM-5沸石恰恰是一種高硅鋁比的沸石，因此本實(shí)驗(yàn)選用900～1 000 ℃的焙燒溫度來(lái)活化高嶺土。

2.1.2 原料組成對(duì)原位晶化的影響

以高嶺土微球的質(zhì)量為基準(zhǔn)，考察了氫氧化鈉和水的加入量對(duì)原位晶化的影響，結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，固定水的用量，隨著體系中氫氧化鈉加入量的增加，產(chǎn)物由無(wú)定形物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閆SM-5沸石，繼續(xù)增加堿量，出現(xiàn)P型沸石等雜晶。這是由于高堿度有利于富鋁沸石的形成[9]，而P型沸石的硅鋁比相比ZSM-5沸石低很多，因而提高體系堿度，產(chǎn)物由ZSM-5沸石向P沸石轉(zhuǎn)化。固定氫氧化鈉的加入量，在氫氧化鈉與高嶺土微球質(zhì)量比為0.08時(shí)，隨著水量的增加，產(chǎn)物逐漸由ZSM-5沸石轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形物質(zhì)。這說(shuō)明要在高嶺土微球上原位合成純相的ZSM-5沸石，必須控制合適的堿量和水量。

表1 原料組成對(duì)晶化的影響Table 1 Effect of raw material composition on crystallization

圖2 采用不同晶化方式原位合成樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of in-situ samples synthesized by different crystallization modes

2.1.3 晶化方式對(duì)原位晶化的影響

圖2 是不同晶化方式下原位合成樣品的 XRD譜圖。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖可知，動(dòng)態(tài)條件下（攪拌和轉(zhuǎn)動(dòng)）得到的是純相ZSM-5沸石，而靜態(tài)條件下，產(chǎn)物中除了ZSM-5沸石，還混有P型沸石。由于高嶺土微球的原位晶化是一個(gè)硅鋁物種凝膠化和凝膠組裝為沸石的平衡過(guò)程[10]，而動(dòng)態(tài)晶化可有效強(qiáng)化液固傳質(zhì)，保障晶化體系的均勻性，因此有利于抑制雜晶生成。

圖3是不同晶化方式下原位合成樣品的掃描電鏡照片。從照片上看，靜態(tài)條件下（圖3a）微球表面不太平整，可能與晶化過(guò)程中沸石生長(zhǎng)不均勻，與液固傳質(zhì)不佳有關(guān)。而攪拌條件下（圖3b）微球破損較嚴(yán)重，可能是攪拌過(guò)程中微球與微球以及微球與攪拌漿之間的碰撞或摩擦太強(qiáng)烈所致。采用轉(zhuǎn)動(dòng)晶化釜的晶化條件下（圖3c），微球形貌保持較好，表面也比較光滑，可以看到微球表面均勻分布著大小為0.2～0.8 μm的棒狀結(jié)晶。結(jié)合XRD和SEM結(jié)果可知，轉(zhuǎn)動(dòng)晶化既能抑制雜晶的生成，又能保證高嶺土微球的完整性，不影響其實(shí)際應(yīng)用，是一種較適宜的原位晶化方式。

圖3 不同晶化方式合成樣品的SEM結(jié)果Fig.3 SEM images of in-situ samples synthesized by different crystallization modes

2.1.4 晶化時(shí)間對(duì)原位晶化的影響

圖4給出的是高嶺土微球原位晶化ZSM-5沸石的晶化曲線?？梢钥闯觯撉€呈現(xiàn)出典型的S型，與一般的沸石合成過(guò)程類似。在晶化4 h之前，樣品的結(jié)晶度小于10%，并且隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)緩慢增加，此階段可認(rèn)為是誘導(dǎo)成核期；4 h之后，樣品的結(jié)晶度隨著晶化時(shí)間延長(zhǎng)迅速增加，并在20～24 h達(dá)到最大，此階段是晶體生長(zhǎng)期。繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，ZSM-5的結(jié)晶度稍有下降，這可能是堿性條件下，部分ZSM-5晶體溶解并重新組裝所致[11]，因而在本實(shí)驗(yàn)體系下適宜的晶化時(shí)間為20～24 h。

圖4 ZSM-5沸石相對(duì)結(jié)晶度隨晶化時(shí)間的變化Fig.4 Relative crystallinity of in-situ ZSM-5 vs crystallization time

圖5 不同催化劑的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of different catalysts

2.2 石腦油裂解催化劑表征

圖5為不同催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，Semi催化劑經(jīng)過(guò)水熱老化后，其結(jié)晶度下降較明顯，而Semi-PH和Situ-PH的結(jié)晶度變化不明顯。這說(shuō)明磷元素修飾能有效提高ZSM-5沸石的骨架穩(wěn)定性，減少了水熱脫鋁的程度。對(duì)比Semi-P和Situ-P的XRD結(jié)果，發(fā)現(xiàn)兩者的結(jié)晶度相差不大，因此，也可以認(rèn)為 Situ-P中的 ZSM-5沸石含量與 Semi-P中的ZSM-5沸石含量接近。

圖6 不同催化劑的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD curves of different catalysts

圖6是不同催化劑的NH3-TPD表征。其中脫附溫度150～310 ℃的峰代表弱酸位，主要由沸石的表面硅羥基產(chǎn)生；310～500 ℃的峰代表強(qiáng)酸位，主要由沸石的橋羥基Si(OH)Al產(chǎn)生[12]，與骨架鋁的含量密切相關(guān)。可以看出，未經(jīng)磷元素修飾的催化劑Semi經(jīng)過(guò)水熱老化后，酸量下降非常明顯，而經(jīng)過(guò)磷修飾的Semi-P催化劑，下降程度則較小，采用原位法制備的催化劑Situ-P經(jīng)過(guò)水熱老化后，雖然弱酸酸量依然有明顯下降，但是強(qiáng)酸酸量下降得非常少。進(jìn)一步利用 Gaussian函數(shù)分峰擬合計(jì)算強(qiáng)酸和弱酸位的峰面積，結(jié)果列于表2。

表2 不同催化劑的酸量及分布Table 2 Acid amount and distribution of different catalysts

從表2中可以更直觀地看出，未修飾的催化劑Semi經(jīng)水熱老化后，總酸量的保留率為50.2%。磷修飾的半合成催化劑Semi-P經(jīng)水熱老化后，總酸量從86.4%下降到53.9%，保留率提高到62.4%，這說(shuō)明磷元素的引入能有效地提高催化劑中沸石骨架的水熱穩(wěn)定性。磷修飾的原位型催化劑Situ-P經(jīng)水熱老化后，總酸量從74.2%下降到64.7%，保留率高達(dá)87.2%，這說(shuō)明采用原位晶化法制備的催化劑比采用半合成法制備的催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性。

表3列出的是不同催化劑的N2吸附-脫附結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，其中任何一種催化劑經(jīng)過(guò)水蒸氣老化之后，其比表面和孔體積都有不同程度的下降，而平均孔徑則有所增加，與鄭淑琴等[7]在研究原位 FCC催化劑時(shí)所得結(jié)果類似。這可能是因?yàn)楦邷厮魵庖鸱惺羌苊撲X[3]，而脫出的非骨架鋁繼續(xù)堆積在沸石孔道內(nèi)，從而降低沸石的比表面和孔體積。對(duì)比催化劑水熱前后的數(shù)據(jù)還可以發(fā)現(xiàn)，催化劑的微孔比表面積比總比表面積下降更明顯，如Semi-P催化劑，水熱后微孔比表面積下降了7.8 m2/g，但是催化劑總比表面積只下降了6.5 m2/g。這表明催化劑中介孔或者大孔的比表面積經(jīng)過(guò)水蒸氣老化后有所增加，可能是因?yàn)楦邷厮魵饩哂惺柰ù呋瘎┲薪榭谆蛘叽罂卓椎赖淖饔谩?/p>

表3 不同催化劑的比表面積和孔體積Table 3 Surface area and pore volume of different catalysts

結(jié)合XRD，NH3-TPD和N2吸附-脫附結(jié)果，可以認(rèn)為原位晶化法制備的催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性。可能的原因是晶化過(guò)程中部分高嶺土基質(zhì)及粘結(jié)劑被轉(zhuǎn)化成沸石，從而使催化劑具有暢通的孔道結(jié)構(gòu)，有利于水蒸氣擴(kuò)散，減少了水蒸氣對(duì)沸石晶體的沖擊和破壞，而且由于原位生長(zhǎng)的ZSM-5沸石與高嶺土基質(zhì)之間的結(jié)合力較強(qiáng)，從而使原位型催化劑具有較高的水熱穩(wěn)定性。

2.3 石腦油催化裂解性能評(píng)價(jià)

選擇4種經(jīng)過(guò)磷修飾的催化劑，考察其催化裂解性能，結(jié)果列于表4。從石腦油的轉(zhuǎn)化率看，老化之前，半合成型催化劑Semi-P比原位型催化劑Situ-P活性更高，這與其具有較多的酸量有關(guān)。經(jīng)過(guò)老化后，半合成型催化劑Semi-PH的活性下降明顯，石腦油轉(zhuǎn)化率從45.6%下降到37.7%，保留率為82.7%，而原位型催化劑上石腦油的轉(zhuǎn)化率則從43.0%下降到41.0%，保留率達(dá)到95.3%，可見(jiàn)，原位型催化劑比半合成催化劑具有更佳的水熱穩(wěn)定性，與之前N2吸附-脫附及NH3-TPD表征結(jié)果一致。

表4 不同催化劑的石腦油催化裂解結(jié)果Table 4 The results of naphtha catalytic cracking over different catalysts

氣相產(chǎn)物的分析顯示，催化劑經(jīng)過(guò)老化后，產(chǎn)物中烷烴選擇性下降，烯烴選擇性上升，目標(biāo)產(chǎn)物乙烯和丙烯的選擇性也明顯增加。這是因?yàn)樗疅崂匣档土舜呋瘎┑乃崃?，而較低的酸量能夠降低雙分子反應(yīng)的幾率，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[13]，導(dǎo)致烷烴的選擇性下降，這從表 4中代表氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的氫轉(zhuǎn)移指數(shù)(HTC)[14]下降也得到證實(shí)。

從表4還可以看出，經(jīng)過(guò)水熱老化后，Semi-PH和Situ-PH兩種催化劑的乙烯與丙烯的選擇性之和相近，都在50%以上，但是因?yàn)镾itu-PH的反應(yīng)活性比Semi-PH更高，因此，其最終目標(biāo)產(chǎn)物中乙烯和丙烯的收率之和更高，其中丙烯和乙烯比可達(dá)0.89，高于傳統(tǒng)的蒸氣裂解技術(shù)（丙烯和乙烯比為0.4～0.6）。

3 結(jié) 論

a）在 170 ℃，氫氧化鈉與高嶺土微球質(zhì)量比為 0.08～0.12，水與高嶺土微球質(zhì)量比為 4～10，水熱晶化20～24 h的條件下，在高嶺土微球上原位合成了純相ZSM-5沸石。轉(zhuǎn)動(dòng)晶化在保證微球完整性的同時(shí)能有效強(qiáng)化液固傳質(zhì)，抑制雜晶生成，是一種較好的原位晶化方式。

b）采用磷元素修飾催化劑能有效提高催化劑的水熱穩(wěn)定性；原位法制備的催化劑比半合成法制備的催化劑具有更高的水熱穩(wěn)定性。

c）在650 ℃，常壓，進(jìn)料水油質(zhì)量比1:1，質(zhì)量空速1 h-1的反應(yīng)條件下，在老化后的原位型催化劑上石腦油轉(zhuǎn)化率41.0%，乙烯和丙烯總收率21.0%，丙烯和乙烯比為0.89。

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In-situ Crystallization of ZSM-5 Zeolite and Catalytic Cracking Performance for Naphtha

Chen Xiqiang, Wang Zheming, Xiao Jingxian
(Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, China Petrochemical Corporation, Shanghai 201208, China)

The effects of synthesis conditions on in-situ crystallization of ZSM-5 zeolite on Kaolin microspheres were investigated by means of X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscope(SEM). The catalytic cracking properties of the catalysts for naphtha with C5-C12 hydrocarbon were also investigated in a fixed fluidized bed. The results showed that integrated Kaolin microspheres with pure ZSM-5 zeolite could be prepared by rotary crystallization mode through adjusting material composition and crystallization time. The comparison of XRD, temperature-programmed desorption(NH3-TPD), N2adsorption-desorption and naphtha cracking results of catalysts before and after steam aged indicated that the phosphorus modification effectively improved the hydrothermal stability of catalysts and the in-situ catalyst exhibited superior hydrothermal stability to semi-synthesized catalyst. Under the conditions of 650 ℃, mass hourly space velocity(WHSV) 1.0 h-1and mass ratio of water to oil 1.0, high conversion of naphtha (41.0%) and high yield of ethylene-plus-propylene (21.0%)were achieved over the steam aged in-situ catalyst.

zeolite; Kaolin microspheres; in-situ crystallization; naphtha; catalytic cracking

O643.32；TQ426.95 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0481—07

2011-11-10；

2011-11-30

陳希強(qiáng)（1982-），男，工程師；汪哲明（1976-），男，高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail: zmwangdicp@126.com

國(guó)家自然科學(xué)基金石油化工聯(lián)合基金資助項(xiàng)目（20736011）