等離子體法制備Pd/γ-Al2O3催化氧化低濃度CO

黃小瑜，于開錄，朱春來，李海平

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

等離子體法制備Pd/γ-Al2O3催化氧化低濃度CO

黃小瑜，于開錄，朱春來，李海平

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

采用等離子體法制備Pd/γ-Al2O3催化劑，用場(chǎng)發(fā)射電鏡（TEM）和X射線衍射（XRD）對(duì)其進(jìn)行表征，并考察其對(duì)催化氧化低濃度CO的性能。結(jié)果表明：Pd/γ-Al2O3經(jīng)等離子體處理，Pd2+被還原成單質(zhì)Pd；催化劑表面Pd顆粒小，分散均勻，而常規(guī)浸漬法制備的催化劑有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。在60 ℃，空速為15 000 h-1時(shí)，在等離子法制備的Pd/γ-Al2O3作用下，CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，比常規(guī)浸漬法制備的催化劑提高了25%。

等離子體 鈀負(fù)載氧化鋁催化劑 一氧化碳 低濃度

CO是無色、無味的有毒氣體，當(dāng)空氣中CO含量為2.0×10-5mol/L時(shí)，2 h內(nèi)人就會(huì)出現(xiàn)頭暈和嘔吐現(xiàn)象；當(dāng)含量達(dá)到1.2×10-4mol/L時(shí)，在1～3 min內(nèi)使人致死[1]。研究表明，8名人員在8 m3的密閉空間內(nèi)生活5.5 h后，人體代謝產(chǎn)生的CO濃度就達(dá)到2.4×10-5mol/L[2]，因此，密閉空間中必須放置低濃度CO消除裝置。通常采用催化氧化法來消除CO[3]，常用的催化劑為貴金屬負(fù)載型催化劑。雖然貴金屬負(fù)載的催化劑具有較高的催化活性，但這些催化劑大多用于化學(xué)工業(yè)高濃度CO催化氧化，且傳統(tǒng)方法制備的催化劑存在負(fù)載量大、活性組分分散度小、抗毒性差、抗積炭能力差和壽命短等問題，因此，改進(jìn)催化劑的制備方法，提高低濃度CO條件下催化劑的活性，延長(zhǎng)壽命和降低成本，具有重要的意義。近年來，等離子體技術(shù)被廣泛應(yīng)用于催化劑制備，等離子體可改變活性組分的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)與載體間的相互作用力，使催化劑活性組分粒徑小，分散度高且均勻，能提高催化劑的穩(wěn)定性和抗積炭能力。劉昌俊等[4,5]采用輝光放電等離子體處理Pd/HZSM-5催化劑，其催化燃燒甲烷具有較高的催化活性和較長(zhǎng)的使用壽命；Sugiyama等[6]用等離子體處理Nb2O5，可將Nb5+離子部分還原為Nb4+和Nb2+，降低載體表面的酸強(qiáng)度，在催化反應(yīng)過程中促進(jìn)產(chǎn)物脫附，且對(duì)Beckmann氣相重排反應(yīng)有較高的選擇性。而采用等離子法來制備催化氧化CO的催化劑的研究鮮有報(bào)道。本工作采用等離子體法制備負(fù)載型Pd催化劑，并采用紅外成像、場(chǎng)發(fā)射電鏡（TEM）和X射線衍射（XRD）表征技術(shù)對(duì)等離子體處理過程和催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行探討，考察其消除載人密閉空間低濃度CO的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

稱取一定量的 PdCl2粉末（天津大茂化學(xué)試劑廠，99.99%），用濃鹽酸（體積分?jǐn)?shù) 36%～38%）將其溶解，加入蒸餾水，配置成一定pH值的H2PdCl4溶液。按等體積法浸漬活性氧化鋁小球（溫州精晶氧化鋁有限公司，粒徑1.6～2.2 mm），Pd負(fù)載量為0.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），常溫浸漬18 h，在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于110 ℃下干燥8 h。然后，將該樣品分成兩部分：一部分在Ar氣輝光放電等離子體中還原處理6次，每次10 min，放電管內(nèi)壓力100～150 Pa，處理后在管式加熱爐內(nèi)于300 ℃焙燒6 h，保護(hù)氣為Ar氣，該催化劑還原后記為 Pd/γ-Al2O3-PC；另一部分直接在空氣中于 300 ℃焙燒 6 h，該催化劑還原后記為Pd/γ-Al2O3-C。催化劑采用的H2和N2混合氣（H2的體積分?jǐn)?shù)為15%）還原4 h。采用紅外照相機(jī)檢測(cè)等離子體處理催化劑過程中的溫度分布。

1.2 催化劑表征

催化劑的形貌采用Philips Teecnai G2F-20型場(chǎng)發(fā)射電鏡（TEM）分析，操作電壓為200 kV。分析球型Pd/γ-Al2O3催化劑前，先將其研磨成粉狀，然后將少量粉末于無水乙醇中超聲分散，取少量懸浮液滴在覆蓋有炭膜的銅網(wǎng)微柵格上，待其完全干燥后進(jìn)行分析。

催化劑的晶型結(jié)構(gòu)在Rigaku D/Max-2500V/PC型X射線衍射（XRD）儀上分析，使用Cu靶Kα輻射，掃描范圍2θ為20～80o，掃描速率為5 (o)/min，管電壓40 kV，管電流150 mA。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在常壓固定床流動(dòng)石英管反應(yīng)器（10 mm內(nèi)徑）中進(jìn)行，反應(yīng)氣體中CO含量為50 mg/m3，其余為空氣，空速為15 000 h-1，反應(yīng)溫度在10 ℃內(nèi)由室溫升到60 ℃。尾氣用微量CO分析儀檢測(cè)，精度為0.01 mg/m3，催化劑的活性用CO轉(zhuǎn)化率表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外熱像儀測(cè)溫

輝光放電等離子體處理 Pd/γ-Al2O3催化劑的過程中，采用紅外成像儀測(cè)定放電管溫度，結(jié)果見圖1。由圖可知，放電管的溫度略高于室溫，最高溫度點(diǎn)位于負(fù)極附近，大約45.6 ℃（114.1 ℉）。這是由于負(fù)極激發(fā)電子，產(chǎn)生熱量導(dǎo)致溫度升高，但不影響等離子體的主體溫度，催化劑周圍等離子體的溫度在33.6 ℃（92.4 ℉）左右。說明輝光放電等離子體處理催化劑是在低溫下進(jìn)行的，不會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生熱效應(yīng)。

圖1 紅外測(cè)試等離子體處理過程放電管溫度分布Fig.1 Temperature distribution of discharge tube of plasma measured by IR camera during discharge

2.2 TEM表征

圖2 為催化劑Pd/γ-Al2O3-C 和 Pd/γ-Al2O3-PC 的 TEM 圖。由圖 2（a，b）可看出，常規(guī)制備的Pd/γ-Al2O3-C催化劑，載體上活性組分Pd由于高溫焙燒和還原，出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，Pd粒徑為10～20 nm。由圖2（c，d）可以看出，經(jīng)等離子體處理的Pd/γ-Al2O3-PC催化劑，其活性組分Pd均勻地負(fù)載在載體表面，Pd粒徑為4～10 nm。施鵬[7]采用輝光放電等離子體制備甲烷化鎳催化劑，并采用原子力顯微鏡對(duì)該催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)催化劑樣品表面張力較大，顆粒在表面的遷移受到了抑制，沿載體平面方向延伸，增強(qiáng)了與載體的相互作用力。因此，在等離子體還原金屬離子的過程中能有效地抑制活性組分團(tuán)聚，得到小顆粒的Pd負(fù)載在球型氧化鋁載體的表面，大大提高了活性組分的分散度和穩(wěn)定性。

圖2 Pd/γ-Al2O3催化劑TEM結(jié)果Fig.2 TEM images of Pd/γ-Al2O3 catalysts a,b-Pd/γ-Al2O3-C; c,d-Pd/γ-Al2O3-PC

2.3 XRD分析

圖3 為γ-Al2O3，Pd/γ-Al2O3-P，Pd/γ-Al2O3-PC 和 Pd/γ-Al2O3-C 的 XRD 譜圖，其中 Pd/γ-Al2O3-P 是經(jīng)過等離子體處理而未焙燒的催化劑。Pd/γ-Al2O3-P催化劑的衍射峰與γ-Al2O3的主要衍射峰相同，但在2θ為40.06°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，根據(jù)JCPDS卡片數(shù)據(jù)庫No.46-1043，該衍射峰是面心立方單質(zhì)Pd的（111）晶面，未發(fā)現(xiàn)屬于PdO的衍射峰（2θ為33.8°），說明鈀元素在催化劑中以單質(zhì)Pd的形式存在，即等離子體具有還原性，能將浸漬在Al2O3上的Pd2+還原為單質(zhì)Pd，這與張勇等[6,8]研究結(jié)果一致。在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把Pd/γ-Al2O3樣品放入等離子體區(qū)間后，催化劑的顏色由褐黃色變?yōu)榛液谏?，在氫氣還原常規(guī)催化劑過程中也能觀察到該顏色變化情況，這表明Pd2+確實(shí)還原為單質(zhì)Pd。由圖3還可以看出，等離子法制備的Pd/γ-Al2O3-PC，其單質(zhì)Pd衍射峰比Pd/γ-Al2O3-C的峰更尖、更強(qiáng)，表明Pd顆粒的粒徑小，結(jié)晶程度高。

圖3 樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples

圖4 不同催化劑作用下的CO轉(zhuǎn)化率Fig.4 Conversion of CO over different catalysts

2.4 催化劑活性

圖4為Pd/γ-Al2O3-C和Pd/γ-Al2O3-PC催化作用下CO的轉(zhuǎn)化率。由圖可知，在反應(yīng)溫度為60 ℃，空速為15 000 h-1的條件下，CO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，比常規(guī)浸漬法制備的催化劑提高了25%。這是由于負(fù)載型催化劑的活性受活性組分顆粒大小、分散度等影響，顆粒越小、分散度越高，活性越好。由TEM和XRD表征結(jié)果可知，Pd/γ-Al2O3-PC上Pd顆粒小，分散度高且分布均勻，因此具有較高的活性。

3 結(jié) 論

采用等離子體法制備 Pd/γ-Al2O3催化劑，等離子體不會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生熱效應(yīng)，且能將 Pd2+還原為單質(zhì)Pd，焙燒后Pd顆粒分布均勻，無凝聚和燒結(jié)現(xiàn)象。在進(jìn)行低濃度CO氧化反應(yīng)中具有良好的催化性能，與常規(guī)浸漬法相比，其催化性能有較大幅度的提高。

[1]董國(guó)利. 超細(xì)鈦基催化劑的制備、反應(yīng)與表征[D]. 太原: 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所, 1998.

[2]栗 婧, 金龍哲, 汪 聲, 等. 礦用救生艙中人體自身代謝一氧化碳規(guī)律分析[J]. 煤炭學(xué)報(bào), 2010, 35(8): 1303-1307.Li Jing, Jin Longzhe,Wang Sheng, et al. Regular analysis of the human metabolism carbon monoxide in coal mine refuge chamber[J]. Journal of China Coal Society, 2010, 35(8): 1303-1307.

[3]梁飛雪, 朱華青, 秦張峰, 等. 一氧化碳低溫催化氧化[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2008, 20(10): 1453-1464.Liang Feixue , Zhu Huaqing, Qin Zhangfeng, et al. Low-temperature catalytic oxidation of carbon monoxide[J]. Progress in Chemistry, 2008,20(10): 1453-1464.

[4]Liu Changjun, Yu Kailu, Zhang Yeping, et al. Characterization of plasma treated Pd/HZSM-5 catalyst for methane combustion[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 47(2): 95-100.

[5]Yu K L, Liu C J, Zhang Y P, et al. The preparation and characterization of highly dispersed PdO over alumina for low-temperature combustion of methane[J]. Plasma Chemistry Plasma Processing, 2004, 24(3): 393-403.

[6]Sugiyama K, Anan G, Shimada T, et al. Catalytic ability of plasma heat-treated metal oxides on vapor-phase Beckmann rearrangement[J].Surface and Coatings Technology, 1999, 112:76-79.

[7]施 鵬. 甲烷化鎳催化劑等離子體處理制備研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 2010.

[8]張 勇, 儲(chǔ) 偉, 羅春容, 等. 等離子體技術(shù)制備Ni/α-Al2O3催化劑[J]. 天然氣與化工, 2000, 25(1): 15-18.Zhang Yong, Chu Wei, Luo Chunrong, et al. The use of plasma techniques in Ni/α-Al2O3catalyst preparation[J]. Natural Gas Chemical Industry, 2000, 25(1): 15-18.

Catalystic Oxidation of Low Concentration CO over Pd/γ-Al2O3Catalyst Prepared by Plasma Method

Huang Xiaoyu, Yu Kailu, Zhu Chunlai, Li Haiping
(The 718thResearch Institute of China Shipbuliding Industry Corporation, Handan 056027, China)

The Pd/γ-Al2O3catalysts were prepared by plasma method, and characterized by means of X-ray diffraction(XRD) and transmission electron microscope(TEM). The activity of Pd/γ-Al2O3for CO catalytic oxidation were investigated. The results showed that Pd2+was changed to Pd during the process of the catalysts treated by plasma, the particles of Pd were smaller. The CO conversion catalysts prepared by plasma method reached 92% under the conditions of temperature 60 ℃and high velocity of 15 000 h-1, which was higher than conventional Pd/γ-Al2O3-C catalysts by 25%.

plasma; Palladium supported alumina catalysts; carbon monoxide; low concentration

O643.3；O646.9 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0572—04

2011-09-08；

2011-12-05

黃小瑜（1985-），女，碩士研究生；于開錄（1977-），男，高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail: yukailu@yahoo.com