MOR/BEA核殼分子篩的合成與催化性能

戴曉群, 祁曉嵐, 郭楊龍, 孔德金

（1. 結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所，上海 200237；2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

MOR/BEA核殼分子篩的合成與催化性能

戴曉群1,2, 祁曉嵐2, 郭楊龍1, 孔德金2

（1. 結(jié)構(gòu)可控先進(jìn)功能材料及其制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所，上海 200237；2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

以絲光沸石為核相材料，用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)對(duì)其表面進(jìn)行預(yù)處理后，粘附納米β沸石晶種并焙燒，然后加入到納米β沸石晶化體系中進(jìn)行二次晶化。晶化產(chǎn)物的物相、形貌和孔結(jié)構(gòu)通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和N2吸附/脫附技術(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，得到了以絲光沸石為核相、納米β沸石為殼層的MOR/BEA核殼分子篩，殼層的覆蓋度達(dá)到96%。通過氨程序升溫脫附（NH3-TPD）分別測(cè)定了納米β沸石、絲光沸石和MOR/BEA核殼分子篩三種氫型分子篩的酸性質(zhì)，結(jié)果表明MOR/BEA核殼分子篩的總酸量比絲光沸石的低，但其強(qiáng)酸量明顯高于絲光沸石，弱酸量低于絲光沸石。并以1,3,5-三甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)為探針反應(yīng)考察了三種分子篩及其機(jī)械混合物的催化性能，在反應(yīng)溫度385 ℃，反應(yīng)壓力3 MPa，氫烴比3.0，進(jìn)料空速3.0 h-1條件下，MOR/BEA核殼分子篩的轉(zhuǎn)化率、BTX(苯+甲苯+二甲苯)選擇性和歧化反應(yīng)的選擇性都明顯高于絲光沸石、納米β沸石兩種純分子篩及其機(jī)械混合物。

絲光沸石 β沸石 核殼分子篩 1,3,5-均三甲苯

重芳烴已成為生產(chǎn)輕芳烴的重要資源，提高重芳烴的利用率越來越引起國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1-2]。絲光沸石和β沸石都具有十二元環(huán)通道結(jié)構(gòu),是工業(yè)上應(yīng)用廣泛的分子篩催化劑[2-6]，用于重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)時(shí)具有良好的性能。

核殼分子篩因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的催化與分離性能成為目前的研究熱點(diǎn)之一[7]。研究表明[8-19]，核殼分子篩有序的核殼結(jié)構(gòu)除保留了組成分子篩的特性外，還擁有多種活性中心和雙重的孔道結(jié)構(gòu)。根據(jù)合成方法和兩相結(jié)構(gòu)類型的不同可將其分為三類：同晶型核殼分子篩(I)、外延共生型核殼分子篩(II)和復(fù)合型核殼分子篩(III)，其中復(fù)合型核殼分子篩的合成難度最大，合成的關(guān)鍵是解決電荷和化學(xué)相容性問題[7]。核殼分子篩研究多集中于包含 MFI結(jié)構(gòu)的核殼分子篩的合成與表征，如 MFI/MFI核殼分子篩[15-17]、ZSM-5/silicalite-1核殼分子篩[8-9,12,20-21]、ZSM-5/ZSM-11 核殼分子篩[22]等。研究包含BEA或MOR結(jié)構(gòu)核殼分子篩的報(bào)道較少，如采用二次生長法合成了 BEA/silicalite-1[23]、MOR/MFI[10,19,24]、MFI/BEA[13]、ZSM-5/Nano-β[14]等復(fù)合型核殼分子篩，以絲光沸石為核，β沸石為殼的MOR/BEA核殼分子篩尚未見報(bào)道?？椎陆鸬萚13,14]采用聚陽離子試劑對(duì)ZSM-5晶粒預(yù)處理后，再通過二次生長法合成得到ZSM-5/Nano-β核殼分子篩。本研究以絲光沸石為核相材料，首先用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)對(duì)其表面進(jìn)行預(yù)處理，經(jīng)處理后的絲光沸石粘附納米β沸石晶種并焙燒，然后加入到納米β沸石晶化體系中進(jìn)行二次晶化，得到MOR/BEA核殼分子篩。并以1,3,5-三甲苯（1,3,5-TMB）轉(zhuǎn)化反應(yīng)為探針反應(yīng)考察了MOR/BEA核殼分子篩、絲光沸石及β沸石三種分子篩的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩的合成

以白炭黑(99%)為硅源、鋁酸鈉為鋁源、四乙基氫氧化銨(TEAOH，25%)為模板劑，按物質(zhì)的量比為n(TEAOH):n(SiO2):n(A12O3):n(H2O)=26:66:1:780投料，并裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，140 ℃水熱晶化3 d，得到納米β沸石，其SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比為57。

按上述相同物質(zhì)的量比投料，80 ℃晶化15 d得到含納米β沸石的懸濁液，用作納米β沸石晶種。

將絲光沸石(SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比為23) 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）的鹽溶液(0.1 mol/L的NaCl水溶液)預(yù)處理30 min，過濾物低溫烘干后加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%用去離子水分散的上述含納米β沸石的懸濁液中粘附30 min，過濾烘干后于550 ℃焙燒5 h，使納米β沸石晶種牢牢粘附在絲光沸石核相表面，記作C-S。將C-S裝入到含有一定量的與上述納米β沸石體系組成相同晶化液的帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，140 ℃水熱晶化3 d，過濾烘干后于550 ℃焙燒5 h以脫除模板劑，得到MOR/BEA核殼分子篩，其SiO2與Al2O3物質(zhì)的量比為32。

1.2 分子篩的表征

晶化產(chǎn)物的物相分析在 Bruker D8型 X射線衍射儀上進(jìn)行, Cu靶, 2θ為 5～50o；形貌分析通過PhilipsXI_30 FEG型掃描電子顯微鏡及 FEI Tecnai-20 S-Twin型 200 kV透射電子顯微鏡得到；采用Micromeritics ASAP 2020型表面分析儀分析分子篩的孔結(jié)構(gòu) (焙燒前后樣品分別在80 ℃和350 ℃脫氣)；在Varian 725-ES型堿溶真空光電發(fā)射原子吸收光譜儀(ICP)上測(cè)定分子篩的硅鋁比；在天津市鵬翔科技有限公司PX 200A型TPD/TPR裝置進(jìn)行氨程序升溫脫附（NH3-TPD）測(cè)定分子篩的酸性質(zhì)。

1.3 催化劑的制備

分別將絲光沸石、納米β沸石和MOR/BEA核殼分子篩用10%NH4NO3溶液在90 ℃下交換4 h，并重復(fù)兩次，550 ℃焙燒5 h得到H型分子篩，壓片后篩取粒徑20～40目的顆粒制得催化劑樣品。

1.4 反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

1,3,5-三甲苯(1,3,5-TMB)轉(zhuǎn)化反應(yīng)在固定床微反裝置上進(jìn)行，催化劑裝填量為5 g，反應(yīng)溫度385 ℃，反應(yīng)壓力3.0 MPa，空速3.0 h-1，氫烴物質(zhì)的量比3.0。由Agilent 7890A型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成。原料1,3,5-TMB的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率XTMB，目的產(chǎn)物(苯，甲苯，混二甲苯，BTX)的質(zhì)量選擇性SBTX，總反應(yīng)中發(fā)生歧化反應(yīng)的選擇性SD和異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性SI的計(jì)算式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩樣品的XRD表征

用作核的絲光沸石、絲光沸石粘附β晶種后的C-S和MOR/BEA核殼分子篩的XRD譜圖見圖1。比較三個(gè)樣品的譜圖可知，絲光沸石樣品中無雜晶相存在，粘附晶種后，在2θ在7.8o處出現(xiàn)了微弱的β沸石特征衍射峰，表明粘附的晶種與絲光沸石結(jié)合比較牢固。經(jīng)過二次生長β沸石引入后，歸屬于MOR結(jié)構(gòu)的2θ在6.51、9.77、25.70和27.70o的特征衍射峰強(qiáng)度略有下降，這是因?yàn)楹藲し肿雍Y中的核相MOR的比重降低的原因，另外，特征衍射峰幾乎沒有發(fā)生遷移的現(xiàn)象，這與孔德金等在合成 MOR/MFI[13]、ZSM-5/Nano-β[14]核殼分子篩時(shí)的結(jié)果類似。從圖譜中還可以看到，歸屬于BEA結(jié)構(gòu)的2θ在7.8o的特征衍射峰強(qiáng)度明顯增大，表明形成的MOR/BEA核殼分子篩中，BEA物相的相對(duì)比例較C-S有明顯增加。這是因?yàn)镃-S上粘附的晶種在二次生長時(shí)對(duì)β殼層生長具有導(dǎo)向作用。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

2.2 分子篩樣品的形貌

絲光沸石、C-S和MOR/BEA核殼分子篩樣品的SEM結(jié)果見圖2。由圖可知，用作核的絲光沸石表面光滑，粘附納米β沸石晶種后，絲光沸石外表面大部分被納米β沸石均勻覆蓋，只有少部分包裹缺陷，表明經(jīng)過PDDA表面改性處理后，納米β沸石晶種能均勻牢固地粘附于絲光沸石上。在二次生長過程中，被粘附的納米β沸石晶種既可以對(duì)核相起很好的保護(hù)作用，同時(shí)也起晶種作用，導(dǎo)向β沸石在其上繼續(xù)生長，從而避免β沸石獨(dú)立生長為雜晶，保證了MOR/BEA核殼分子篩生成。MOR/BEA核殼分子篩樣品的形貌基本與C-S相同，但殼層更致密，厚度明顯增加。

圖2 核相絲光沸石(a)、核相粘附納米β晶種后(b)和MOR/BEA(c)的SEM圖譜Fig.2 SEM images of the samples core MOR (a), C-S (b) and MOR/BEA (c)

用作晶種的納米β沸石樣品及不同放大倍數(shù)MOR/BEA核殼分子篩樣品的TEM圖見圖3。由圖可知，納米β沸石晶種樣品的粒度均勻，粒徑約為60～80 nm。 MOR/BEA核殼分子篩的殼層覆蓋致密，包裹均勻，殼層厚度約150 nm。核殼兩相界面清晰，β沸石殼層致密堆積，粒度均勻，粒徑約為60～80 nm，與納米β沸石晶種大小相同。進(jìn)一步觀察高分辨率下顯示的殼層納米β沸石的晶格條紋，可見孔道排列有序?？梢娬掣降募{米β沸石晶種對(duì)殼層生長起到了良好的導(dǎo)向生長作用，促進(jìn)了MOR/BEA核殼分子篩的生成。

圖3 納米β晶種(a)和MOR/BEA在不同放大倍數(shù)下(b-d)的TEM圖譜Fig.3 TEM images of nano-β seeds (a) and different magnifications of MOR/BEA samples (b-d)

2.3 分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)

圖4為核相絲光沸石、納米β沸石和焙燒后MOR/BEA核殼分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線。由圖可見，絲光沸石的N2吸附-脫附曲線（曲線3）呈現(xiàn)Ⅰ型等溫線，屬于典型的微孔分子篩的特點(diǎn)。納米β沸石的N2吸附-脫附曲線（曲線1）在相對(duì)壓力P/P0小于0.8時(shí)呈現(xiàn)Ⅰ型等溫線，表現(xiàn)出典型的微孔分子篩的特點(diǎn)；但在P/P0大于0.8后，曲線開始向上彎曲，直到P/P0大于0.95以后斜率減小，而且出現(xiàn)H1型滯后回環(huán)，呈現(xiàn)出Ⅳ型等溫線高壓區(qū)的特點(diǎn)，這主要是納米顆粒之間存在的二次堆積孔內(nèi)產(chǎn)生的大孔吸附造成的[18,25-27]。MOR/BEA核殼分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線（曲線2）位于絲光沸石與納米β沸石之間，曲線形狀與納米β沸石類似，但滯后回環(huán)更小，曲線彎曲上升的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的P/P0大于0.9。表明其同時(shí)具有兩種沸石的特點(diǎn)，殼層納米β沸石的晶間孔數(shù)量少于純納米β沸石。

三種分子篩樣品的N2飽和吸附量大小次序?yàn)椋杭{米β沸石＞MOR/BEA＞絲光沸石，也反映出MOR/BEA核殼分子篩具有復(fù)合孔道體系的特點(diǎn)。

圖4 樣品的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms

表1 核相絲光沸石、殼相納米β沸石和焙燒前后MOR/BEA核殼分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table1 Textural data of the zeolite samples

表1為絲光沸石、納米β沸石和焙燒后MOR/BEA核殼分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。可以看出，三種分子篩樣品比表面積和微孔體積的變化趨勢(shì)與N2飽和吸附量變化趨勢(shì)相同，與絲光沸石相比，MOR/BEA核殼分子篩的微孔體積增加了1/4，但比表面積僅增加了5%，這是由于殼層納米β沸石孔道更加豐富。與納米β沸石相比，MOR/BEA核殼分子篩的微孔體積較小，這是由于殼層納米β沸石生長有序度較高，由納米顆粒堆積產(chǎn)生的介孔數(shù)量減少的原因[14]；二者外表面積相近，說明殼層納米β沸石粒度分布與純納米β沸石基本相同，這與TEM結(jié)果一致。

焙燒前MOR/BEA核殼分子篩的比表面積和微孔體積均很小，這是因?yàn)橛袡C(jī)模板劑堵塞了殼層納米β沸石的孔道所致。通過Bouizi等[10,24]估算核殼分子篩殼層覆蓋度的方法，可以得到MOR/BEA核殼分子篩的殼層覆蓋度約為96%。由表1數(shù)據(jù)近似估算，MOR/BEA核殼分子篩中絲光沸石核相與納米β沸石殼層的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為70%和30%。

2.4 分子篩樣品的酸性質(zhì)

絲光沸石、納米β沸石和MOR/BEA核殼分子篩三種氫型分子篩樣品根據(jù)高斯方程擬合后的NH3-TPD譜圖見圖5，由此得到的分子篩的酸量與酸強(qiáng)度結(jié)果見表2。由圖5可知，三個(gè)樣品的NH3-TPD脫附曲線均可分為三個(gè)峰，表示都存在三種不同強(qiáng)度的酸性位，低溫峰對(duì)應(yīng) NH3在弱酸位的脫附及物理脫附，中溫峰對(duì)應(yīng)NH3在中強(qiáng)酸位的脫附，高溫峰對(duì)應(yīng)NH3在強(qiáng)酸位的脫附。由圖5可以看出，相比于絲光沸石和納米β沸石，MOR/BEA核殼分子篩的高溫峰可擬合成兩個(gè)峰，但并不能確定其出現(xiàn)了新的強(qiáng)酸活性位。

圖5 氫型的核相絲光沸石(A)、殼相納米β沸石(B)和MOR/BEA核殼分子篩(C)的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD profiles of core H-MOR(A), shell H-nano-β(B) and MOR/BEA sample(C)Peaks a-k: Gaussian fit peak

表2 氫型分子篩樣品的NH3-TPD結(jié)果（高斯擬合）Table2 Gaussian fit data of the peaks in the curves of NH3-TPD

由表2數(shù)據(jù)可知，與絲光沸石相比，MOR/BEA核殼分子篩的弱酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸強(qiáng)度差別不大，而中強(qiáng)酸強(qiáng)度則明顯變大；與納米β沸石相比，MOR/BEA核殼分子篩的弱酸強(qiáng)度差別不大，而中強(qiáng)酸強(qiáng)度和強(qiáng)酸強(qiáng)度均明顯變大；其大小次序?yàn)椋篗OR/BEA＞絲光沸石＞納米β沸石，與BEA/MOR兩相共生分子篩結(jié)果[28]類似，但酸強(qiáng)度的差別小于共生分子篩。酸強(qiáng)度的增加可能是由于核殼界面的獨(dú)特結(jié)構(gòu)所引起。由于三種分子篩樣品的硅鋁物質(zhì)的量比不同，其總酸量差別較大，硅鋁物質(zhì)的量比越高，鋁含量越少，酸量也越低。絲光沸石樣品的強(qiáng)酸位數(shù)量約占總酸量的51%，弱酸位數(shù)量占27%，中強(qiáng)酸位數(shù)量占22%；納米β沸石的強(qiáng)酸位數(shù)量僅占總酸量的29%，弱酸位數(shù)量占26%，中強(qiáng)酸位數(shù)量占45%；而MOR/BEA核殼分子篩的強(qiáng)酸位數(shù)量約占總酸量的64%，弱酸位數(shù)量占29%，中強(qiáng)酸位數(shù)量僅占7%?？梢娙N分子篩樣品的酸性質(zhì)有明顯差別。與絲光沸石相比，MOR/BEA核殼分子篩的總酸量減少了約10%，弱酸位比例及數(shù)量變化不大，但中強(qiáng)酸位比例及數(shù)量均顯著減少，減少量均超過2/3，強(qiáng)酸位比例及數(shù)量均有明顯增加。與納米β沸石相比，MOR/BEA核殼分子篩的總酸量多一倍，強(qiáng)酸位數(shù)量多四倍，但中強(qiáng)酸位數(shù)量只有其1/3多，顯示出明顯不同。三種分子篩的強(qiáng)酸位數(shù)量次序?yàn)椋篗OR/BEA＞絲光沸石＞＞納米β沸石，說明MOR/BEA核殼分子篩更適合需要強(qiáng)酸中心催化的反應(yīng)，如重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)等[2]，有利于增加歧化反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)發(fā)生的比重[26]。

2.5 分子篩的催化性能考評(píng)

1,3,5-三甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個(gè)包括歧化、異構(gòu)化等反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)[6,29-31]，Nasir等[31]發(fā)現(xiàn)以高硅鋁比（低酸量）分子篩作為C9轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑時(shí)，幾乎只發(fā)生歧化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)。以1,3,5-三甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)為探針反應(yīng)考察了絲光沸石、納米β沸石和MOR/BEA核殼分子篩三種分子篩和70%絲光沸石-30%納米β沸石機(jī)械混合樣的催化性能，四種分子篩催化劑上1,3,5-三甲苯的轉(zhuǎn)化率、目標(biāo)產(chǎn)物BTX的選擇性以及歧化反應(yīng)與異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性分別見圖6。

圖6 分子篩催化劑上1,3,5-三甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)Fig.6 1,3,5-TMB transformation reaction over zeolite catalysts

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，絲光沸石的1,3,5-TMB轉(zhuǎn)化率雖然比納米β沸石約低3%，但歧化反應(yīng)的選擇性高于異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性，這與其強(qiáng)酸位比例較高有關(guān)。與此相反，納米β沸石對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的選擇性最高，因此其BTX選擇性也最低。70%絲光沸石-30%納米β沸石機(jī)械混合樣的反應(yīng)性能介于兩種純分子篩之間，表明其活性、選擇性已經(jīng)反應(yīng)的選擇性都只與兩種分子篩本身的性質(zhì)有關(guān)。相反，MOR/BEA核殼分子篩的反應(yīng)性能則有明顯不同。

MOR/BEA核殼分子篩的1,3,5-TMB轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性既高于兩種純分子篩，也高于機(jī)械混合樣，與MFI/BEA核殼分子篩的結(jié)果[14]類似；同時(shí)，其歧化反應(yīng)的選擇性高于絲光沸石，異構(gòu)化反應(yīng)選擇性與絲光沸石基本相同。MOR/BEA核殼分子篩表現(xiàn)更好的催化性能，是其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)和酸性特點(diǎn)共同作用的結(jié)果。一方面，MOR/BEA核殼分子篩擁有復(fù)合孔道體系，具有高比表面，且殼層致密，粒度均勻，粒徑約為60～80 nm，覆蓋度達(dá)到96%，納米殼層β晶粒能很好的發(fā)揮其對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離的功能；另一方面，MOR/BEA核殼分子篩擁有更多的強(qiáng)酸量，特別有利于1,3,5-三甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)這樣需要強(qiáng)酸中心催化的反應(yīng)。MOR/BEA核殼分子篩的失活速率也低于兩種純分子篩和機(jī)械混合樣。這表明，核殼分子篩的殼層孔道通暢，殼層的存在不影響核殼分子篩的酸性和催化活性。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)合成得到的以絲光沸石為核相、納米β沸石為殼層的MOR/BEA核殼分子篩，其粘附的納米β沸石晶種對(duì)β殼層生長具有導(dǎo)向作用。MOR/BEA核殼分子篩的殼層致密，粒度均勻，粒徑約為60～80 nm，覆蓋度達(dá)到 96%。MOR/BEA核殼分子篩具有復(fù)合孔道體系的特點(diǎn)，微孔體積比絲光沸石增加了 1/4。MOR/BEA核殼分子篩的總酸量比絲光沸石減少了約10%，但其強(qiáng)酸量明顯高于絲光沸石，弱酸量低于絲光沸石。以1,3,5-三甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)為探針反應(yīng)，在反應(yīng)溫度385 ℃，反應(yīng)壓力3 MPa，氫烴比3.0，進(jìn)料空速3.0 h-1條件下，MOR/BEA核殼分子篩的轉(zhuǎn)化率、BTX選擇性和歧化反應(yīng)的選擇性都明顯高于絲光沸石、納米β沸石兩種純分子篩及其機(jī)械混合物，表現(xiàn)出更好的催化反應(yīng)性能，是其獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)和酸性特點(diǎn)共同作用的結(jié)果。

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Synthesis and Catalytic Performances of MOR/BEA Core-Shell Composite-Zeolites

Dai Xiaoqun1,2, Qi Xiaolan2, Guo Yanglong1, Kong Dejin2
（1. Laboratory for Advanced Materials, Research Institute of Industrial Catalysis, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237; 2. Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China)

MOR/BEA core-shell composite-zeolite was hydrothermally synthesized by a two-step procedure.Firstly, the mordenite cores were pre-adsorbed with nano-βseeds after pretreated with positive polydimethyldiallylammonium chloride (PDDA), and then calcined in air. Afterwards,βshell grew on the modi fi ed mordenite crystals in the nano-βzeolite crystallization system. The products were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2adsorption-desorption, scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The results demonstrated that the MOR/BEA composite-zeolite including a mordenite core and nano-βshell was synthesized, and the coverage ofβshells almost reached 96%. Mordenite, Nano-βand MOR/BEA core-shell zeolites were tested by NH3-temperature-programmed desorption (NH3-TPD) respectively.It was found that the total acid amount of MOR/BEA zeolites was lower than that of mordenite. But MOR/BEA zeolites had more stronger acid amount, and lower weak acid amount than mordenite. Moreover, the catalytic performances of the three zeolites and beta/mordenite mechanical mixture were tested by 1,3,5-TMB transformation probe reaction in which the reaction temperature was 385 ℃ , the reaction pressure was 3.0 MPa,molar ratio of the hydrogen to hydrocarbons was 3.0 and the feed space velocity was 3.0 h-1. Compared to mordenite, nano-βzeolite and their mechanical mixture, MOR/BEA zeolites displayed obviously higher conversion rate, BTX (benzene + toluene + xylene) selectivity and disproportionation selectivity.

mordenite;βzeolite; core-shell zeolite; 1,3,5-trimethylbenzene

O621.25+4.3；O643.12 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0385—08

2011-03-18;

2011-05-05

戴曉群（1983-），男，碩士研究生；孔德金（1965-），男，博士，教授級(jí)高工，通訊聯(lián)系人。E-mail: kongdj.sshy@sinopec.com

作者簡介：國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展“973”計(jì)劃（2009CB623501）