利用廢鋁箔、廢鐵鱗制備鋁鐵復(fù)合絮凝劑

李 英，周 婷，商 平

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

利用廢鋁箔、廢鐵鱗制備鋁鐵復(fù)合絮凝劑

李 英，周 婷，商 平

(天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

以廢鋁箔、廢鐵鱗為原料，利用酸溶、聚合、復(fù)合的反應(yīng)原理制備出有效的鋁鐵復(fù)合型絮凝劑(PAF)，制備實驗通過正交實驗方案討論了適宜的反應(yīng)條件；以城市污水處理廠污水為原水，通過絮凝實驗考察了絮凝劑投加量、沉降時間、原水 pH等因素對污水處理效果的影響，結(jié)果表明：聚合硫酸鋁鐵(PAFS)產(chǎn)品的廢水處理效率高于聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品，沉淀反應(yīng)平衡時間短(1 h)，適宜的原水pH范圍廣(6～9)，最佳條件下水樣濁度去除率達98%以上.

廢鋁箔；廢鐵鱗；絮凝劑；聚合氯化鋁鐵；聚合硫酸鋁鐵

鋁箔紙、鋁箔塑料是近幾十年發(fā)展起來的新型包裝材料，因其具有華美的外觀，優(yōu)良的防潮性能和適印性能，廣泛應(yīng)用于煙草、食品、醫(yī)藥、裝飾、電子等行業(yè).我國鋁箔生產(chǎn)呈迅猛發(fā)展態(tài)勢，上世紀(jì)末年產(chǎn)量僅在 8萬噸左右[1]，而 2008—2010年期間，鋁箔年產(chǎn)量分別達到了128、135、150萬噸，短短10年間其年產(chǎn)量增加了近 18倍；同時我國對鋁箔制品的年消費量在 2008—2010 年期間分別達到了 94、105、118萬噸[2]，也呈現(xiàn)了逐年遞增的趨勢；這些鋁箔制品在使用之后，當(dāng)前多作為生活垃圾被丟棄和堆放，既浪費資源又帶來一系列環(huán)境問題.廢鋁箔是純度較高的優(yōu)質(zhì)鋁材，從環(huán)保的角度，力求尋找其合理的綜合利用方法意義重大.

鐵鱗俗稱氧化鐵皮，是鋼坯在加熱軋制和鍛造過程中，因暴露在空氣中，鋼件表面被氧化而脫落下來的鐵銹.由于形狀較薄，很像魚類身上的鱗片，因此得名[3-4].廢鐵鱗作為鋼鐵工業(yè)的主要副產(chǎn)品之一，數(shù)量約為鋼產(chǎn)量的 15%～20%.對于這些大量產(chǎn)生的廢鐵渣，大多數(shù)企業(yè)采取露天堆放的方法.常年堆積如山的廢鐵渣，占用大量土地而影響景觀，同時還會造成次生環(huán)境污染問題，成為了鋼鐵行業(yè)的嚴(yán)重負擔(dān).

國內(nèi)相關(guān)企業(yè)對廢鋁箔的回收再利用主要有兩類方法：一是灼燒后鑄成鋁錠；二是用于制備凈水劑堿式氯化鋁[5].后者因其顯著的優(yōu)勢得到了相關(guān)學(xué)者的重視.楊之瑜[1]、張紅萍[6]利用廢鋁箔紙為原料，采用改進中和法制得了具凈水功能的聚合氧化鋁產(chǎn)品；甘孟瑜、馬利[7]就鋁箔制取聚合鋁產(chǎn)品過程中的影響因素進行了分析討論，為確定適宜的制備工藝提供參考.

鐵鱗的主要的利用途徑有：在鐵合金生產(chǎn)中作氧化劑，在電爐煉鋼中脫 P、C、Si、Mn；制備鐵系顏料；制取氯化鐵和硫酸亞鐵等化工產(chǎn)品[3]；后來還發(fā)展了從鐵鱗中回收 W、Mo、Cr、V 等合金元素[8]；制取還原鐵粉[9]；生產(chǎn)永磁鐵氧體[4]等各種新型的綜合利用途徑.其中，用于制取氯化鐵和硫酸亞鐵產(chǎn)品的利用途徑與前述廢鋁箔制取堿式氯化鋁產(chǎn)品有著非常明顯的相似之處，即這兩類產(chǎn)品均可作為凈水劑.

綜合以上，同時考慮到復(fù)合型鋁鐵絮凝劑兼具有鋁鹽凈水效果優(yōu)良，鐵鹽沉降速度快、水處理成本低的優(yōu)點，本論文擬利用廢鋁箔、廢鐵鱗這兩類廢棄物為原材料，通過酸溶、聚合、復(fù)合等環(huán)節(jié)的操作研制復(fù)合型鋁、鐵絮凝劑產(chǎn)品；并以城市生活污水為處理對象，綜合分析復(fù)合絮凝劑產(chǎn)品的絮凝性能.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

廢鋁箔，取自河北省河間市李莊廢棄鋁箔包裝材料加工點；廢鐵鱗，取自北京首都鋼鐵公司軋鋼廠(大興縣).

S/N43209型濁度儀，美國 Thermo 公司；SHB–III型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；BS210S型電子分析天平，北京賽多利斯天平有限公司；WP700型機械微波爐，順德格蘭仕電器有限公司；KQ2200DB型數(shù)字超聲波清洗器，江蘇省昆山市超聲儀器有限公司；數(shù)顯電子恒溫水浴鍋，山東甄城威瑞科教儀器有限公司.

1.2 聚合鋁鐵絮凝劑(PAF)的制備

1.2.1 聚合氯化鋁鐵(PAFC)

取一定質(zhì)量的廢鋁箔和廢鐵鱗，分別與 20,mL一定濃度的鹽酸溶液在 80,℃水浴下反應(yīng) 30～60,min，使之充分溶解，反應(yīng)完全后冷卻至室溫；向廢鋁箔酸溶反應(yīng)后溶液中加入泡花堿溶液調(diào)節(jié) pH為8～9；將兩種溶液充分混勻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 40%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH至 3.5～4[6]；所得混合溶液靜置反應(yīng) 1,h，以進行兩類金屬廢棄物經(jīng)酸溶反應(yīng)后產(chǎn)物之間的復(fù)合反應(yīng)過程；冷卻至室溫后將溶液抽濾棄去濾渣，所得溶液即為聚合氯化鋁鐵絮凝劑.考慮到Fe2+、Fe3+與 OH-結(jié)合能力強于 Al3+[10]，先讓廢鋁箔酸溶后溶液與OH-充分結(jié)合形成聚鋁后，再向其中加入廢鐵鱗充分酸溶后的溶液，以避免由于兩種金屬離子對酸的競爭而導(dǎo)致反應(yīng)不完全.

選取鐵鱗/鋁箔質(zhì)量、濃鹽酸(12,mol/L)與水體積比、復(fù)合反應(yīng)條件 3個因素，以單位質(zhì)量(g)原材料制得復(fù)合鐵鋁絮凝劑產(chǎn)品的體積(mL)即產(chǎn)品產(chǎn)量比以及濁度去除率為指標(biāo)，設(shè)計正交實驗，確定 PAFC絮凝劑的最佳制備條件.因素水平表見表1.

表1 正交實驗因素水平表Tab.1 Factors and levels for orthogonal test

復(fù)合反應(yīng)條件針對兩類金屬廢棄物經(jīng)酸溶反應(yīng)后產(chǎn)物之間，即聚鋁和聚鐵之間的復(fù)合過程.

1.2.2 聚合硫酸鋁鐵(PAFS)

運用 1.2.1制備方法，使用硫酸進行酸溶反應(yīng)，在確定鐵鱗/鋁箔質(zhì)量、硫酸濃度兩條件的基礎(chǔ)上，進行聚合硫酸鋁鐵產(chǎn)品的制備實驗.制備過程在兩個環(huán)節(jié)上做了調(diào)整：對鐵鱗酸溶后溶液中緩慢加入一定量的雙氧水以實現(xiàn)其中的部分Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)化；鋁鐵聚合物復(fù)合反應(yīng)在超聲波條件下反應(yīng)1,h.

1.3 絮凝反應(yīng)實驗

取城市生活污水處理廠進水為實驗水樣，通過分析水樣絮凝沉淀前后水質(zhì)指標(biāo)值的變化考察絮凝效果.取一定體積廢水于燒杯中，用硫酸及氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為7～8，投加一定體積的鋁鐵復(fù)合絮凝劑，快速攪拌后轉(zhuǎn)入慢速攪拌，靜置沉降 2,h，于液面下約2,cm處取上清液[11]，測定其濁度.

2 結(jié)果與討論

2.1 PAFC絮凝劑制備實驗結(jié)果分析

2.1.1 產(chǎn)品制備效率分析

按照表 1中確定的正交實驗方案分別制備不同的聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品，所得產(chǎn)品均以透明液態(tài)呈現(xiàn)，以產(chǎn)量比為目標(biāo)的正交實驗結(jié)果見表 2，相應(yīng)的方差分析結(jié)果見表3.通過查F表分別得兩種顯著性水平值 F0.01(2，2)＝99，F(xiàn)0.05(2，2)＝19，由表 2 數(shù)據(jù)可以看出：FA、FB均大于 99，即 A因素和 B因素對復(fù)合絮凝劑產(chǎn)量的影響是特別顯著的；19＜FC＜99，即 C因素對產(chǎn)量的影響是顯著的.分析產(chǎn)量比數(shù)據(jù)，由極差分析得出影響聚合氯化鋁鐵絮凝劑生產(chǎn)效率的主次因素依次為：鹽酸與水體積比＞鐵鱗/鋁箔質(zhì)量＞復(fù)合反應(yīng)條件.單就產(chǎn)量比這一指標(biāo)，復(fù)合絮凝劑制備的最優(yōu)水平組合方案為：A3B1C1.

表2 正交實驗產(chǎn)量比結(jié)果Tab.2 Results of production rate for orthogonal test

表3 正交實驗方差分析表Tab.3 Analysis of variance for orthogonal test

2.1.2 產(chǎn)品絮凝性能分析

測定絮凝沉淀后各水樣上清液的濁度，分別計算其去除率，結(jié)果見表4.

表4 正交實驗各組產(chǎn)品處理水樣的濁度去除率Tab.4 Turbidity removal ratio of water treatment performances for orthogonal test

由極差值得出影響聚合氯化鋁鐵絮凝性能的主次因素依次為：鐵鱗/鋁箔質(zhì)量＞鹽酸與水體積比＞復(fù)合反應(yīng)條件；最優(yōu)組合為 A2B1C2，濁度去除率為98.88%，是表4中所列全部方案中濁度去除率最高的.同時可以看出，超聲波復(fù)合反應(yīng)條件的應(yīng)用也為提高產(chǎn)品性能起到了顯著作用.

比較表2、表4中數(shù)據(jù)，可以看出，以產(chǎn)量比和濁度去除率為考察指標(biāo)時，最佳條件組合情況不同.考慮不同絮凝劑在沉降性能分析實驗中所表現(xiàn)出的沉降特征差異，發(fā)現(xiàn)超聲波復(fù)合反應(yīng)條件下的產(chǎn)品，在針對實際污水的處理過程中均表現(xiàn)出沉降性能明顯優(yōu)于其他復(fù)合反應(yīng)條件下產(chǎn)品，詳見表5.

表5 不同聚合條件下絮凝劑沉降性能對比情況Tab.5 Comparison on settlement performance of PAFC under different polymerization conditions

由表 5可以看出：在絮凝性能方面，經(jīng)過超聲波條件下聚合的絮凝劑形成絮體較大、量多，沉降速度較快，通過對表中數(shù)據(jù)計算可知，上清液濁度去除率的平均值可達到 92.4%，而常規(guī)及微波反應(yīng)條件下聚合的絮凝劑濁度去除率的平均值分別為 90.6%、91.1%.由此從綜合角度來看，超聲波復(fù)合條件下，絮凝劑的絮凝性能優(yōu)于其他復(fù)合反應(yīng)條件下產(chǎn)品.因此，后續(xù)絮凝實驗所用絮凝劑采用 A2B1C2組合條件下所得產(chǎn)品(即4#產(chǎn)品)進行.

此外，按照 1.2.2所述方法，經(jīng)酸溶、聚合反應(yīng)后制得的聚合硫酸鋁鐵產(chǎn)品，外觀為紅棕色液體，產(chǎn)量比為15.12,mL/g.對照表1數(shù)據(jù)所列聚合氯化鋁鐵的產(chǎn)量比，兩者水平相當(dāng).

2.2 絮凝沉淀反應(yīng)實驗分析

分別以 A2B1C2組合條件下制得的聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品，按照 1.2.2所述方法制得聚合硫酸鋁鐵產(chǎn)品為絮凝劑，以濁度去除率為指標(biāo)，分析投加量、沉淀時間、原水pH等因素對凈水效果的影響[12].

2.2.1 絮凝劑投加量

在原水pH 為7、沉淀時間2,h的分析條件下，對120,mL污水水樣，分別投加聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵絮凝劑產(chǎn)品，根據(jù)濁度變化，在改變絮凝劑投加量的情況下的相關(guān)數(shù)據(jù)繪制曲線圖，分別見圖1、圖2.

圖1 聚合氯化鋁鐵投加量對濁度去除率的影響Fig.1 Effect of FAFC’s dosage on turbidity removal rate

圖2 聚合硫酸鋁鐵投加量對濁度去除率的影響Fig.2 Effect of PAFS’s dosage on turbidity removal rate

由圖 1可知，在聚合氯化鋁鐵投加量為 4～12,mL的范圍內(nèi)，隨著其投加量的增加，曲線呈穩(wěn)定上升趨勢；當(dāng)投加量達到 12,mL時，曲線出現(xiàn)峰值，此時濁度去除率為 98.4%；投入量繼續(xù)增加，在超過12,mL后，濁度去除率開始下降，投加量為 16,mL時的濁度去除率僅與投加量為 10,mL時的水平相當(dāng).由此可知，從濁度去除率的角度來看，對于120,mL此類水樣，聚合氯化鋁鐵絮凝劑的最佳投加量為12,mL.

由圖 2可以看到：在聚合硫酸鋁鐵絮凝劑產(chǎn)品的投加量為 0.1～0.3,mL時，曲線平緩，濁度去除率變化不明顯；當(dāng)投加量為 0.3～0.8,mL時，曲線呈顯著上升趨勢，濁度去除率提高明顯；當(dāng)絮凝劑投加量為 0.8,mL時，曲線達到最高點，此時濁度去除率為96.50%；隨著投加量繼續(xù)增加，曲線出現(xiàn)下降趨勢，在 1.2,mL處的濁度去除率僅為 91.71%.因此，聚合硫酸鋁鐵產(chǎn)品的最適宜投加量為0.8,mL.

綜合圖 1、圖 2可知，兩種鋁鐵復(fù)合型絮凝劑產(chǎn)品投加量對絮凝效果的影響具有相似的變化趨勢，但是聚合氯化鋁鐵絮凝劑產(chǎn)品的最適投加量(12,mL/120,mL)明顯大于聚合硫酸鋁鐵絮凝劑的最適投加量(0.8,mL/120,mL)，后者在較低的投加量下就能達到優(yōu)異的處理效果(去濁率達95%以上)，其處理效率遠高于前者.由此可見，此類復(fù)合型絮凝劑在其合成過程中，酸的類型及其濃度的選擇將對其產(chǎn)品的絮凝性能產(chǎn)生顯著影響，尤其是不同類型酸對復(fù)合型絮凝劑產(chǎn)品聚合體結(jié)構(gòu)的影響，仍需通過實驗分析進行探究.

2.2.2 絮凝沉降時間

在原水 pH為 7的條件下，按照2.2.1分析所得的各絮凝劑的最佳投加量投加絮凝劑，分析沉降時間對絮凝效果的影響，結(jié)果如圖3所示.

圖3 絮凝反應(yīng)時間對濁度去除率的影響Fig.3 Effect of deposition time on turbidity removal rate

由圖 3可以看出，開始在沉降時間為0.25～0.5,h時，濁度去除率表現(xiàn)為隨時間推移顯著增加的特征；當(dāng)沉降時間達 0.5,h以后，曲線逐漸趨于平穩(wěn)，此時濁度去除率達95%以上；同時經(jīng)計算可知兩種絮凝劑針對污水水樣的沉淀反應(yīng)均在沉降1,h后，單位時間內(nèi)的去濁率變化值(ΔNTU/Δt)也基本穩(wěn)定在 10-2的水平.因此可以認為 1,h以后，沉降時間對濁度變化的影響可以忽略，即1,h可以看作聚合鋁鐵絮凝劑在處理此類廢水過程中的最佳沉降時間.

由圖 3可知，整個沉淀反應(yīng)過程中，聚合硫酸鋁鐵產(chǎn)品對污水水樣的去濁率略高于聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品，但沉淀反應(yīng)均在 1,h內(nèi)沉降完全，而且去除率能達到 95%以上，因此單純從沉淀時間來考慮，兩者性能相似.

2.2.3 原水pH

按照2.2.1分析所得的各絮凝劑的最佳投加量投加絮凝劑，沉降時間為2,h，分析原水pH對其濁度去除率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 原水pH對絮凝劑產(chǎn)品濁度去除率的影響Fig.4 Effect of pH on turbidity removal rate

由圖 4可以看出：兩曲線呈基本相似的變化趨勢，水樣pH在2～8時，濁度去除率顯著增加；當(dāng)pH為 8時，兩曲線均達到峰值，此時濁度去除率分別為98.83%、98.56%；繼續(xù)增大原水 pH，濁度去除率下降.由此可見，兩種絮凝劑進行沉淀反應(yīng)最適宜的pH范圍為7～8.

在整個 pH的分析范圍內(nèi)，全部水樣濁度去除率均在80%以上，而且兩曲線pH條件在6～9范圍內(nèi)，濁度去除率均在94%以上，表明這兩種絮凝劑適用范圍較廣；此外，聚合硫酸鋁鐵對水樣的沉淀反應(yīng)效果略強于聚合氯化鋁鐵產(chǎn)品，而且 pH變化對沉淀效果的影響程度低，因此聚合硫酸鋁鐵的去濁效果更為優(yōu)越.

3 結(jié) 語

以廢鋁箔、廢鐵鱗為原材料，利用酸溶、聚合、復(fù)合的方法來制備復(fù)合型絮凝劑，方法操作簡單，合成速度快，具有較強的可行性；制得的復(fù)合型鋁鐵絮凝劑產(chǎn)品在對實際的廢污水的處理中得到了較好的效果，彌補了單聚鋁和單聚鐵絮凝劑應(yīng)用在凈水過程中的不足.制備實驗中引入超聲波作為外加的復(fù)合反應(yīng)條件，可以提高絮凝劑產(chǎn)品的制備效率和改善產(chǎn)品性能.

實驗所制得的聚合氯化鋁鐵、聚合硫酸鋁鐵兩類絮凝劑產(chǎn)品，后者對城市生活污水濁度的去除性能顯著好于前者，表現(xiàn)為絮凝劑投加量少，適用 pH范圍廣，沉降時間短，屬于相對高效的凈水劑產(chǎn)品.

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Preparation of Poly Aluminium Ferric Coagulation
Agent by Waste Aluminium Foil and Mill Scale

LI Ying，ZHOU Ting，SHANG Ping
(College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Used waste aluminium foil and mill scale as the raw material，F(xiàn)e-Al compossite flocculants were prepared though the acid dissolution，polymerization，and complex reaction，at the same time the orthogonal experiment was designed to determine the best combination of the synthesis. The effect of the dosage，deposition time and pH on the coagulation of this composite flocculants was studied. The result shows that the water treatment efficiency of the product PAFS is much higher than the product PAFC，and it’s equilibrium time of flocculation reaction is only 1 h，the appropriate reaction conditions of pH is from 6 to 9，the removal ration of turbidity can reach more than 98% under the best conditions.

waste aluminium foil；waste mill scale；flocculant；PAFC；PAFS

TQ314.253

A

1672-6510(2011)04-0039-05

2010–12–18；

2011–02–25

天津科技大學(xué)實驗室開放基金資助項目(0905A207)

李 英（1975—），女，山西人，講師，haiyangliying@tust.edu.cn.