馬來酸酐熔融接枝醋酸纖維素的研究

揣成智，王福強(qiáng)，鐘沿東，徐雪梅

(1. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；2. 東莞市民兆塑料制品有限公司，東莞 523000)

馬來酸酐熔融接枝醋酸纖維素的研究

揣成智1，王福強(qiáng)1，鐘沿東2，徐雪梅1

(1. 天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津 300457；2. 東莞市民兆塑料制品有限公司，東莞 523000)

以醋酸纖維素(CA)為基體樹脂，過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑，馬來酸酐(MAH)為接枝單體，在雙螺桿擠出機(jī)中于 175～200 ℃進(jìn)行熔融接枝.以紅外光譜表征法確定了接枝反應(yīng)的發(fā)生，研究了引發(fā)劑、接枝單體用量對接枝反應(yīng)的影響，并研究了接枝單體及其用量對接枝 CA材料熱穩(wěn)定性能、流變性能的影響.結(jié)果表明：引發(fā)劑 DCP添加量為 0.4%時接枝率最高；隨著 MAH添加量的增加，接枝率隨之增加；CA-g-MAH較純 CA的熱穩(wěn)定性有所提高，熔體黏度下降，熔體流動速率提高.

醋酸纖維素；馬來酸酐；熔融接枝

醋酸纖維素(CA)是將棉花纖維或木材纖維乙?；?，又叫乙酰纖維素.醋酸纖維素為白色固體，呈顆粒狀、片狀或粉末狀，具有透明、光澤好、韌性好、易于成型加工等特點，因此被廣泛應(yīng)用于制造眼鏡架、涂料、噴漆、紡織纖維、香煙濾嘴、塑料、膠片、反滲透膜等，是纖維素塑料中應(yīng)用最為廣泛的一種[1–4].但是醋酸纖維素的熱穩(wěn)定性并不理想[5]，削弱了它的原有優(yōu)勢.對此，科學(xué)工作者做了大量的研究工作.吳秋林等[6]與李娜等[7]在研究中采用聚乙烯醇(PVA)對CA材料進(jìn)行共混改性，用相轉(zhuǎn)化法制備得到CA/PVA共混超濾膜.由于PVA具有嚴(yán)格的線性結(jié)構(gòu)，分子間的氫鍵也使其具有足夠的熱穩(wěn)定性能，因此所制備得到的CA/PVA共混超濾膜的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于單純的CA膜.聚偏氟乙烯(PVDF)由于分子中的C—F鍵具有較高的鍵能，因此具有較高的耐熱性能.北京工業(yè)大學(xué)的王湛等[8]采用PVDF對CA進(jìn)行改性制備得到耐熱性能優(yōu)異的CA/PVDF共混超濾膜.

對CA材料的共混改性多有報道，但是對其進(jìn)行熔融接枝改性卻鮮有報道.本研究以CA為基體樹脂，馬來酸酐(MAH)為接枝單體，過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑，在雙螺桿擠出機(jī)中于175～200 ℃進(jìn)行熔融接枝.用紅外光譜表征法確定接枝反應(yīng)的發(fā)生，研究引發(fā)劑和接枝單體用量對接枝反應(yīng)的影響，并對接枝產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性和流變性能進(jìn)行考察.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

醋酸纖維素，CA30，東莞市民兆塑料制品有限公司；順丁烯二酸酐、二甲苯、異丙醇、丙酮、乙醇、鹽酸、氫氧化鉀，化學(xué)純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；過氧化二異丙苯，化學(xué)純，上海天蓮精細(xì)化工有限公司；酚酞，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司.

SJZ–45型雙螺桿擠出機(jī)，河北文安化工機(jī)械廠；JY3002型分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；μpxrz-400c型熔融指數(shù)測定儀，吉林大學(xué)科教儀器廠；Rh2100型毛細(xì)管流變儀，L/D＝36，德國柏林設(shè)備有限公司；TGA–Q500型熱重分析儀，美國 TA 儀器公司；VECTOR,22型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克儀器公司.

1.2 接枝物的制備、純化及接枝率的測定

1.2.1 接枝物的制備

稱取適量的MAH與DCP，將二者溶于一定量的丙酮中，待溶解完全后與一定量的CA粉料一起加入高速混合機(jī)中，混合均勻后加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝.擠出后水冷、切粒得到 CA-g-MAH.擠出機(jī)四區(qū)溫度分別為 175、190、200、190,℃.

1.2.2 接枝物的純化

接枝物的純化參照文獻(xiàn)[9]進(jìn)行.將接枝產(chǎn)物置于85,℃真空干燥箱中干燥8,h，使產(chǎn)物表面未反應(yīng)的MAH單體升華.取 1,g左右干燥處理過的接枝物樣品放入燒瓶中，加入 70,mL二甲苯加熱回流 1,h，使其全部溶解，將熱溶液立刻倒入未加熱的同樣體積的丙酮中沉降過夜，然后過濾、干燥，濾餅以丙酮為溶劑用索氏抽提器抽提24,h后，在85,℃下真空干燥至質(zhì)量恒定.

1.2.3 接枝率的測定

采用滴定法[10]測定接枝率.準(zhǔn)確稱取 0.5,g純化后的接枝物，在 120,℃下，溶于 50,mL二甲苯中.溶液冷卻至 70,℃時加入濃度為 0.05,mol/L的氫氧化鉀–乙醇溶液(已用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定)2,mL，搖 2,min使其充分反應(yīng).以酚酞為指示劑，用 0.05,mol/L的鹽酸–異丙醇溶液滴至無色，30,min不變色為終點，記錄所用的鹽酸–異丙醇溶液的體積(V1).接枝率(Gd)按以下公式計算

式中：c1為鹽酸–異丙醇溶液的濃度，mol/L；c2為氫氧化鉀–乙醇溶液的濃度，mol/L；V1為鹽酸–異丙醇溶液的體積，L；V2為氫氧化鉀–乙醇溶液的體積，L；M 為 MAH 的摩爾質(zhì)量，g/mol；m 為接枝物的質(zhì)量，g.

1.3 性能測試及表征

將純化干燥后的樣品采用溶液法制成厚度為50,μm 左右的透明薄膜，用紅外光譜儀測定其特征吸收峰；熔體質(zhì)量流動速率(MFR)按照 GB/T,3682—2000《熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動速率和熔體體積流動速率的測定》進(jìn)行測試，負(fù)載為2.16 kg，測試溫度為 190,℃；將 L/D＝36、D＝1,mm 的毛細(xì)管加熱至190,℃后，稱取15,g接枝物加入料筒，在設(shè)定的 5個剪切速率下測定熔體黏度；采用熱重分析儀測試產(chǎn)品熱性能，氮氣氛圍，以 10,℃/min升溫速率升溫至500,℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 CA及其接枝物的紅外表征

在CA接枝MAH的改性研究中，為確定CA是否與MAH發(fā)生了接枝反應(yīng)，將接枝物純化并進(jìn)行紅外光譜測定，然后與純 CA的紅外譜圖進(jìn)行比較.純化過程中已經(jīng)除去了未反應(yīng)的 MAH單體以及單體的均聚物，所以可以根據(jù)紅外光譜中出現(xiàn)的接枝單體MAH的特征吸收峰來判定接枝單體是否已接枝到CA大分子鏈上.圖1為CA及CA-g-MAH(MAH添加量為CA質(zhì)量的5%)的紅外光譜圖.對比兩個紅外譜圖可以看出，接枝物在 1,714,cm-1和 1,791,cm-1都出現(xiàn)了順丁烯二酸酐特征吸收峰[9]，對應(yīng)其 C＝O的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，說明已有MAH接枝到CA大分子鏈上.

圖1 CA及CA-g-MAH的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of CA and CA-g-MAH

2.2 DCP添加量對接枝率的影響

DCP添加量對接枝率的影響如圖 2所示.從圖中可以看出，單體用量固定時，接枝率隨著引發(fā)劑DCP添加量的增加呈現(xiàn)先上升后又有所下降的趨勢.原因在于：在 CA的熔融接枝過程中，接枝反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)是同時存在的.引發(fā)劑用量較少時，大分子自由基濃度較低，它們與接枝單體反應(yīng)的機(jī)會大于它們自己相互反應(yīng)的機(jī)會，接枝反應(yīng)占主導(dǎo)地位，宏觀表現(xiàn)就是接枝率隨引發(fā)劑用量的增加而增加.引發(fā)劑添加量為CA質(zhì)量的 0.4%時接枝率最大，為2.08%.當(dāng)引發(fā)劑添加量超過 0.4%時，大分子自由基濃度足夠大，而單體的用量一定，造成大分子自由基之間的交聯(lián)機(jī)會明顯增加，使得接枝率下降.

圖2 DCP添加量對接枝率的影響Fig.2 Effect of the amount of DCP on graft rate

2.3 MAH添加量對接枝率的影響

圖3是MAH添加量對接枝率的影響.從圖中可以看出，DCP添加量一定時，在一定范圍內(nèi)，隨著MAH添加量的增大，接枝率是隨之上升的.在反應(yīng)體系中，適當(dāng)增大 MAH的添加量意味著 MAH與CA大分子自由基反應(yīng)的幾率增加，而與其競爭的MAH自聚反應(yīng)趨勢相對較弱，故接枝率增加.

圖3 MAH添加量對接枝率的影響Fig.3 Effect of the amount of MAH on graft rate

2.4 MAH添加量對CA材料熱穩(wěn)定性的影響

圖4是CA及其接枝物的TGA曲線，可以看出MAH的接枝CA產(chǎn)物在剩余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%時的熱分解溫度(T95%)較 CA的有一定提高，且 MAH的添加量越大，T95%提高越多.CA 的 T95%為 187.78,℃，而 MAH添加量為 CA質(zhì)量的 3%、4%、5%的 CA-g-MAH 的 T95%分別為 205.78、224.46、237.19,℃.

圖4 CA及CA-g-MAH的TGA曲線Fig.4 TGA curves of CA and CA-g-MAH

CA分子鏈上有大量的—OH，分子之間有大量的氫鍵存在，使得整個分子自由運動很困難，受熱時很容易分解.在分子鏈上引入 MAH單體，降低了分子間作用力，使分子自由運動變得容易，材料受熱時可以吸收相對較多的熱量，提高了材料的熱穩(wěn)定性.

2.5 MAH添加量對CA材料流變性能的影響

圖 5是 MAH添加量對 CA材料熔體流動速率的影響，圖6是CA及三種CA-g-MAH的毛細(xì)管流變性能曲線.

圖5 MAH添加量對CA材料熔體流動速率的影響Fig.5 Effect of the amount of MAH on the MFR of CA

圖6 MAH添加量對CA材料毛細(xì)管流變性能的影響Fig.6 Effect of the amount of MAH on the rheological behavior of CA

從兩個圖中可以看出 MAH與 CA的接枝反應(yīng)顯著降低了 CA材料的熔體黏度，提高了其流動速率，且隨著 MAH添加量的增加，體系黏度隨之降低，熔體流動速率隨之升高.

CA分子鏈之間存在的大量而較強(qiáng)的氫鍵作用，使得分子鏈間范德華力較強(qiáng)，分子鏈的自由運動變得困難，體系黏度較大，熔體流動性較差.CA-g-MAH是在 CA大分子鏈上引入 MAH，降低了分子間的氫鍵作用，降低了分子間的相互作用，使得分子的自由運動變得容易，從而降低了體系黏度，提高熔體流動速率，改善了CA材料的加工性能.

3 結(jié) 論

以 CA為基體樹脂，DCP為引發(fā)劑，MAH為接枝單體，在雙螺桿擠出機(jī)中于 175～200,℃進(jìn)行熔融接枝.單體用量一定時，隨著 DCP添加量增加，CA-g-MAH接枝率隨之先增加后下降，在DCP添加量為0.4%時出現(xiàn)最大值；DCP添加量一定時，在一定的范圍內(nèi)，MAH添加量增加，CA-g-MAH接枝率隨之增加；CA-g-MAH較 CA的熱穩(wěn)定性有較大提高，且MAH添加量為 5%的時候提高最大；CA-g-MAH較CA的體系黏度較小，流動性有顯著改善，且隨著MAH添加量的增加使產(chǎn)物的體系黏度下降.

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Study of Melt Graft Modification of Cellulose Acetate by MAH

CHUAI Cheng-zhi1，WANG Fu-qiang1，ZHONG Yang-dong2，XU Xue-mei1
(1. College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China；2. Dongguan Minzhao Plastic Products Co.，Ltd.，Dongguan 523000，China)

The melt graft of maleic anhydride(MAH)onto cellulose acetate(CA)was studied. The grafting reaction was initiated by DCP in a twin screw extruder at 175～200 ℃. IR spectra showed that the grafting reaction had occurred. The effects of DCP and amount of MAH on the reaction were studied. The effects of MAH and its amounts on the thermal stability and rheological behavior of grafted CA were studied. The results showed that grafting rate was highest when the amounts of DCP was 0.4%. And the grafting rate was higher when the amount of MAH was higher. The thermal stability of CA-g-MAH was better than CA’s. The melt viscosity of CA-g-MAH was lower and the MFR was higher.

cellulose acetate；MAH；melt graft

TQ321.22

A

1672-6510(2011)04-0035-04

2010–12–27；

2011–03–02

揣成智（1952—），男，天津人，教授，chuai@tust.edu.cn.