• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    熒光增白劑的應(yīng)用和其使用安全性

    2011-01-10 05:41:06董仲生
    中國(guó)洗滌用品工業(yè) 2011年4期
    關(guān)鍵詞:增白劑洗滌劑白度

    董仲生

    (中化集團(tuán)沈陽(yáng)化工研究院,遼寧 沈陽(yáng) 110021)

    熒光增白劑的應(yīng)用和其使用安全性

    董仲生

    (中化集團(tuán)沈陽(yáng)化工研究院,遼寧 沈陽(yáng) 110021)

    1. 概述

    白色可以美化環(huán)境,還能增加整潔、優(yōu)雅、舒適的感覺。白色服飾能體現(xiàn)高貴、純潔、瀟灑的風(fēng)貌。在職業(yè)化和清潔標(biāo)準(zhǔn)要求較高的行業(yè),如食品加工及餐飲業(yè)等,白色更是無可替代。然而,這種白色在多年以前要靠傳統(tǒng)的漂白、上藍(lán)工藝獲得,在視覺上給人一種陳舊感。熒光增白劑的出現(xiàn)則改變了這種陳舊感,使白色產(chǎn)品“白上加白”,達(dá)到了前所未有的程度。因此,熒光增白劑得到了世人的關(guān)注和使用。

    1.1 熒光增白劑的概念

    熒光增白劑利用光學(xué)上的補(bǔ)色作用使白色或淺色基質(zhì)增白、增亮或增艷。所以,熒光增白劑又被稱為光學(xué)增白劑,還有人稱其為上光劑、光亮劑、白色熒光染料等。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6687-1986中的定義是:熒光增白劑是一種無色的熒光染料,在紫外光的照射下,可激發(fā)出藍(lán)、紫光,與基質(zhì)上的黃光互補(bǔ)而具有增白效果。

    熒光增白劑實(shí)際上可以被看作是白色染料,所以國(guó)外將其列入染料類別?!度玖纤饕罚–olour Index,簡(jiǎn)稱C.I.)上也有其類稱,即Fluorescent Brightener。我國(guó)將熒光增白劑列入印染助劑類別中,稱為“增白劑”或“熒光增白劑”。

    1.2 熒光增白劑的增白原理

    熒光增白劑通過某種方法上轉(zhuǎn)移到有一定白度的基質(zhì)(如紡織品、塑料、紙張、洗滌劑等)上,這種基質(zhì)在日光(或含有足夠紫外光的光源)的照射下反射可見光,同時(shí)基質(zhì)上熒光增白劑的分子吸收肉眼看不見的紫外光(約340~380nm)的能量,然后在藍(lán)紫色(約410~460nm)的可見光區(qū)以極明亮、艷麗的熒光形式發(fā)射出來。這種藍(lán)紫色熒光與基質(zhì)上的微黃色光混合(黃為藍(lán)紫色的補(bǔ)色)得到白光,而具有增白效果。由于被增白的基質(zhì)反射可見光的能力增強(qiáng),因而其白度和亮度增加了,看上去潔白、明亮。由此可知,熒光增白劑的增白是光學(xué)上的補(bǔ)色增亮。

    由于熒光增白劑熒光的產(chǎn)生因紫外光而來,所以照射光中紫外光含量高,其增白效果就特別顯著。在紫外光含量低或沒有紫外光的光源下,增白效果很小或根本看不出增白作用。

    1.3 熒光增白、化學(xué)漂白與上藍(lán)加白

    化學(xué)漂白是利用氧化劑或還原劑破壞(除去)紡織品等基質(zhì)上色素的發(fā)色體系,達(dá)到消色、提高白度的目的,基質(zhì)看起來更白。由于氧化劑、還原劑的氧化或還原作用,除了色素會(huì)遭到破壞外,對(duì)紡織品等基質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生不同程度的損傷,如強(qiáng)度下降等。

    傳統(tǒng)的上藍(lán)是用一種藍(lán)色的顏料或染料作為上藍(lán)劑處理紡織品等基質(zhì),吸收光譜中的黃光,反射較多的藍(lán)光,而藍(lán)色光給我們的眼睛一個(gè)較白的感覺。但因補(bǔ)償?shù)乃{(lán)色顏料或染料本身也吸收一部分可見光,反射光的總量比沒上藍(lán)的基質(zhì)要小,所以被增白基質(zhì)的亮度變小,看起來無光或灰暗。

    熒光增白劑的增白是光學(xué)上的補(bǔ)色、增亮,所以不會(huì)對(duì)被增白的基質(zhì)造成損傷,是目前最有效和最常用的提高基質(zhì)白度的方法。

    很顯然,以上幾種方法彼此不同,但其目的都是為了使略帶黃色的紡織品等基質(zhì)變白。然而,它們彼此之間又有聯(lián)系,熒光增白劑不能代替化學(xué)漂白,含有色素的紡織品等基質(zhì)如果不經(jīng)過化學(xué)漂白就直接進(jìn)行熒光增白劑處理或上藍(lán)處理,不會(huì)得到理想的增白效果。

    1.4 熒光增白劑的泛黃點(diǎn)及其分析

    從熒光增白劑的增白原理可知,熒光增白劑對(duì)紡織品(以此為例)的增白效果主要取決于紡織品上熒光增白劑的濃度(或稱為染色深度,常用owf %表示)以及照射光源(通常為日光)中紫外線的含量。

    當(dāng)照射光中紫外線的含量充足、織物上熒光增白劑的濃度在一定范圍內(nèi)變化時(shí),增白效果隨織物上熒光增白劑濃度的提高而增強(qiáng),即被增白織物的白度值(WCIE)隨織物上熒光增白劑濃度的提高而增大。當(dāng)熒光增白劑的濃度提高到某一值,其增白效果最佳,可獲得最高的白度值,即為熒光增白劑的泛黃點(diǎn)(對(duì)此有不同的看法,也有的將“泛黃點(diǎn)”定義為隨熒光增白劑用量的增加,白度不再上升時(shí),增白劑用量的前一個(gè)數(shù)值)。如若超過熒光增白劑的泛黃點(diǎn),增白效果不再隨熒光增白劑濃度的增加而提高,甚至?xí)档汀?/p>

    之所以出現(xiàn)“泛黃點(diǎn)”,是因?yàn)榭椢锷宵S光的強(qiáng)度有限,因此抵消該黃光(主波長(zhǎng)在570nm左右)所需要的由熒光增白劑吸收紫外線而發(fā)射出的黃光的補(bǔ)色光——藍(lán)紫色熒光也是有限的。隨著織物上熒光增白劑濃度的增加,其發(fā)射出的藍(lán)紫色熒光強(qiáng)度也增加,從而抵消織物上的部分黃光,使黃光強(qiáng)度逐漸減小,織物也隨之變得越來越白。當(dāng)織物上熒光增白劑濃度增加到某一恰當(dāng)濃度(即增白劑的泛黃點(diǎn))時(shí),其發(fā)射出的藍(lán)紫色熒光強(qiáng)度恰好與織物上的黃光強(qiáng)度相等,彼此恰好抵消,這時(shí)織物最白,增白效果最好。當(dāng)藍(lán)紫色熒光強(qiáng)度大于抵消織物上黃光的強(qiáng)度時(shí),熒光增白劑所發(fā)射出的藍(lán)紫色熒光表現(xiàn)得極為明顯,同時(shí)因各種熒光增白劑其組成基團(tuán)不同,所呈現(xiàn)的不同色調(diào)(如青光紫、紅光藍(lán)等)這時(shí)也較明顯地表現(xiàn)出來,并隨濃度的增加造成織物上熒光增白劑的聚集,熒光增白劑本身的外觀顏色也表現(xiàn)出來。上述因素綜合作用的結(jié)果,使織物的灰色色調(diào)增加,并且這種作用隨熒光增白劑濃度增加而加強(qiáng),從而造成增白效果降低,白度值下降。雖然這時(shí)織物已無黃光的痕跡,但是看起來已不再潔白、明亮、耀目?!胺狐S點(diǎn)”只是一種習(xí)慣表述,并不一定是使織物呈黃色,只是白度不再提高。

    因此,使用熒光增白劑對(duì)紡織品等基質(zhì)進(jìn)行增白時(shí),基質(zhì)上熒光增白劑的濃度必須得當(dāng),否則將影響其增白的效果。

    1.5 熒光增白劑的生產(chǎn)和消費(fèi)

    如上所述,熒光增白劑的增白效果是化學(xué)漂白和上藍(lán)加白無法比擬的。所以,其應(yīng)用領(lǐng)域在不斷擴(kuò)大,由最初的主要用于紡織品發(fā)展到現(xiàn)在用于洗滌劑和肥皂、造紙、各種紡織品及塑料、涂料、防偽等其他行業(yè)。目前,在非紡織品上的用量遠(yuǎn)大于在紡織品上的用量。如今,熒光增白劑已與我們的生產(chǎn)和生活密不可分,產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、品種、產(chǎn)量不斷增加,產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高。

    到目前為止,世界上熒光增白劑的品牌有近2500個(gè),在《染料索引》上登錄的熒光增白劑品種為396個(gè),其產(chǎn)量尚無準(zhǔn)確的數(shù)字報(bào)道。20世紀(jì)80年代中期,世界熒光增白劑的產(chǎn)量約為12萬噸,90年代末期產(chǎn)量約為18萬噸。據(jù)國(guó)外專家預(yù)測(cè),21世紀(jì)全球?qū)晒庠霭讋┑男枨罅咳詫⒉粩嘣黾印?/p>

    美國(guó)和日本目前是世界上熒光增白劑產(chǎn)量最大的國(guó)家,西歐也是熒光增白劑的主產(chǎn)地。在世界各國(guó)生產(chǎn)的各種熒光增白劑產(chǎn)品中,DSD酸雙三嗪類結(jié)構(gòu)的熒光增白劑無論是品種還是產(chǎn)量都居首位,約占品種總數(shù)的50%、總產(chǎn)量的80%,并且應(yīng)用范圍很廣。2008年前我國(guó)生產(chǎn)DSD酸雙三嗪類熒光增白劑約4萬噸,約占熒光增白劑總產(chǎn)量的60%。表1是不同國(guó)家和地區(qū)熒光增白劑的產(chǎn)量、消耗量。

    在不同國(guó)家,熒光增白劑在各行業(yè)的應(yīng)用比例各不相同。我國(guó)于1959年首次在天津染料廠生產(chǎn)成功熒光增白劑VBL,當(dāng)時(shí)只用于紡織印染行業(yè)。60年代后期,熒光增白劑開始在合成洗滌劑行業(yè)使用,到70年代才在造紙行業(yè)推廣使用。目前,世界、美國(guó)、日本和我國(guó)等國(guó)家和地區(qū)熒光增白劑的應(yīng)用情況見表2。

    在紡織工業(yè)中,不同纖維上熒光增白劑的用量也不盡相同,比例大致為:棉42%,粘膠、醋酸纖維23%,合成纖維25%,羊毛10%。

    在個(gè)別應(yīng)用領(lǐng)域,我國(guó)熒光增白劑的用量占世界熒光增白劑總產(chǎn)量的95%以上。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),我國(guó)目前開發(fā)、研究和生產(chǎn)不同結(jié)構(gòu)的熒光增白劑40多種,應(yīng)用范圍由過去單純用于紡織品,發(fā)展到洗滌劑、造紙和塑料等非紡織品領(lǐng)域。具有一定規(guī)模的熒光增白劑廠家48個(gè),小廠則難以統(tǒng)計(jì)。2009年全國(guó)總產(chǎn)量15萬余噸,其中出口4萬噸。部分熒光增白劑產(chǎn)品的產(chǎn)量、所占熒光增白劑總產(chǎn)量的比重和主要用途見表3。

    表1 不同國(guó)家和地區(qū)熒光增白劑的產(chǎn)量、消耗量

    表2 目前世界、美國(guó)、日本和我國(guó)熒光增白劑的應(yīng)用情況(%)

    2. 熒光增白劑在紡織行業(yè)中的應(yīng)用

    2.1 熒光增白劑的作用

    天然纖維、合成纖維織物經(jīng)過褪漿、精練以后,絕大部分天然的或人為的雜質(zhì)已經(jīng)去除,白度已能滿足一般的加工要求,但仍帶有微黃色。要消除這一微黃色,滿足某種更高的白度要求,通常采用化學(xué)漂白、上藍(lán)增白。但這種白色仍有灰暗之感,不明亮。

    熒光增白劑出現(xiàn)以后,通過不同的染色方法,使熒光增白劑轉(zhuǎn)移到織物上,在日光(或含有足夠紫外光的光源)的照射下反射可見光。同時(shí),織物上熒光增白劑的分子吸收肉眼看不見的紫外光(350nm左右)的能量,然后在藍(lán)紫色(約450nm左右)的光區(qū)以極明亮、艷麗的熒光形式發(fā)射出來。這種藍(lán)紫色熒光與織物上的微黃色光混合(黃為藍(lán)紫色的補(bǔ)色)得到白光,達(dá)到增白效果。由于被增白的織物反射可見光的能力增強(qiáng),因而看上去不但潔白,而且明亮。這就是熒光增白劑的增白作用和它得以在紡織行業(yè)大量使用的原因。

    熒光增白劑在紡織品上的作用不只是增白。利用其可以增加被處理織物亮度的特性,還可使淺色織物增艷。

    2.2 熒光增白劑在紡織行業(yè)的應(yīng)用情況

    熒光增白劑在紡織品上的應(yīng)用包括染色增白、印花增白和淺色纖維織物的增艷等。紡織行業(yè)是熒光增白劑應(yīng)用最早的領(lǐng)域,目前仍保持著較高的使用比例,約占世界總產(chǎn)量的25%。在我國(guó),熒光增白劑有20%用于紡織行業(yè)。

    熒光增白劑在紡織行業(yè)的主要應(yīng)用對(duì)象是纖維素纖維(包括醋酸纖維、黏膠纖維)、蛋白質(zhì)纖維(羊毛、蠶絲等)和合成纖維。用于紡織行業(yè)的熒光增白劑在不同纖維上其用量也不同,應(yīng)用比例大致如下:棉42%,粘膠、醋酸纖維23%,合成纖維25%,羊毛10%。

    3. 熒光增白劑在造紙中的應(yīng)用

    3.1 熒光增白劑的作用

    白度是紙制品的一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)。為了生產(chǎn)具有較高白度的紙制品,造紙商過去主要采用化學(xué)漂白(如氯氣漂白)、添加藍(lán)色染料或顏料(即所謂的上藍(lán))等措施來改進(jìn)紙制品的白度。但這種白色紙制品看上去往往仍有微黃灰暗之感。這是因?yàn)?,紙漿纖維雖經(jīng)過一定的方法將大部分木質(zhì)素除去,但仍有極少量的木質(zhì)素(吸收波長(zhǎng)在450nm左右)和其他色素存在造成的。

    采用化學(xué)漂白、上藍(lán)的方法可以提高紙漿的白度,但這些方法作用有限,且為追求更高白度而采用強(qiáng)烈的漂白手段則會(huì)損傷紙漿纖維強(qiáng)度。將熒光增白劑用于造紙工業(yè),通過漂白和增白的聯(lián)合工藝生產(chǎn)出高白度的紙張比較容易而且方便。

    熒光增白劑在紙漿、紙張表面施膠和表面涂層中的增白原理一樣,都是利用熒光增白劑吸收不可見的紫外光,而在可見的藍(lán)紫光區(qū)以熒光的形式發(fā)射出來,抵消紙張的微黃色光。經(jīng)熒光增白劑增白的紙張能反射出比原來更多的可見光,其作用主要表現(xiàn)為:抵消紙纖維的微黃色,明顯改善已用化學(xué)品漂白的紙漿纖維的白度;消除膠料、填料、粘合劑、助劑的黃色外觀,改善白色顏料的白度。

    由于熒光增白劑能顯著提高紙制品的白度,并使其鮮亮悅目,而又不會(huì)引起紙漿的化學(xué)耗損,用量少、使用方便,起到任何漂白劑和上藍(lán)不能達(dá)到的作用。所以,使用熒光增白劑已成為紙漿生產(chǎn)中繼化學(xué)漂白之后提高白度的重要手段,生產(chǎn)高檔白紙已必不可少。

    3.2 造紙用熒光增白劑的使用情況

    我國(guó)造紙業(yè)發(fā)展迅速,2005年全國(guó)紙及紙版產(chǎn)量達(dá)5600萬噸,其中需使用熒光增白劑增白的印刷紙、涂布紙等約占40%,2005年消耗熒光增白劑總量已達(dá)到6萬噸左右(按自然量計(jì)),其中液狀產(chǎn)品約占90%。

    表3 我國(guó)部分熒光增白劑產(chǎn)品的生產(chǎn)概況

    自從熒光增白劑用于紙制品后,使紙制品的白度大增,并且經(jīng)濟(jì)合算。據(jù)報(bào)道,世界熒光增白劑產(chǎn)量的30%用于造紙行業(yè)。我國(guó)熒光增白劑消耗量的60%用于造紙,是耗用熒光增白劑最大的行業(yè)。有專家預(yù)測(cè),2020年我國(guó)紙及紙版產(chǎn)量產(chǎn)量將達(dá)到1億噸左右,屆時(shí)熒光增白劑的消費(fèi)量將超過11萬噸。

    造紙用熒光增白劑大多是水溶性二苯乙烯雙三嗪氨基的衍生物,如二磺酸、四磺酸及六磺酸類。目前我國(guó)規(guī)模較大的造紙用熒光增白劑生產(chǎn)企業(yè)有100余家,其中年產(chǎn)量1000噸以上的專業(yè)廠家有十多個(gè),商品牌號(hào)估計(jì)在數(shù)百個(gè)。產(chǎn)品品種、劑型也向多元化發(fā)展,由原來的單一品種C.I.熒光增白劑85發(fā)展到現(xiàn)在的C.I.熒光增白劑28、220、264、353、357等多品種;產(chǎn)品劑型也由原來的粉狀發(fā)展到現(xiàn)在的液狀,產(chǎn)品規(guī)格也越來越多,應(yīng)用更加方便。

    4. 熒光增白劑在塑料中的應(yīng)用

    4.1 熒光增白劑的作用

    塑料工業(yè)的突飛猛進(jìn)促進(jìn)了塑料著色工藝的發(fā)展,著色已成為現(xiàn)代塑料加工中的重要一環(huán)。絢麗多彩、美艷奪目的塑料制品豐富了市場(chǎng),美化了我們的環(huán)境和生活。據(jù)統(tǒng)計(jì),塑料制品中約有80%(重量)是經(jīng)過著色的,這其中“白色”塑料產(chǎn)品占有很大的比例,如我們?nèi)粘K姷乃茕撻T窗、上下水管道等都以白色居多。這些產(chǎn)品看上去那么“白”,很重要的原因就是使用了熒光增白劑。

    白色物品一般對(duì)可見光中短波一側(cè)的藍(lán)光有輕微的吸收,所以常帶有微黃色,影響白度,給人以陳舊、不潔之感。白色塑料同樣存在這一問題。消除塑料微黃色(常由某些穩(wěn)定劑和其他添加劑作用下引起)最有效的方法之一是添加熒光增白劑。熒光增白劑吸收紫外光,然后在藍(lán)紫色光區(qū)以熒光的形式發(fā)射出來,因塑料的微黃色光和藍(lán)紫色光互為補(bǔ)色,而使塑料增白,這是熒光增白劑對(duì)塑料產(chǎn)生增白作用的原理,增白的結(jié)果是提高了塑料的白度,又不降低亮度,讓人看了更加潔白、亮麗、悅目。

    此外,添加熒光增白劑的塑料可以反射更多的可見光,亮度增加。所以,普通顏料中添加少量熒光增白劑可以增艷并使著色體的顏色發(fā)出光澤。

    4.2 塑料用熒光增白劑的使用情況

    從染料索引中的介紹來看,可用于塑料的熒光增白劑品種不是很多。我國(guó)在最近幾年用于塑料的熒光增白劑發(fā)展較快,到目前為止已有8個(gè)品種投產(chǎn)。塑料用熒光增白劑分屬四個(gè)化學(xué)結(jié)構(gòu)類型:雙苯并惡唑類(如C.I.熒光增白劑 135、184、185、367、368、393);二苯乙烯基苯類(如C.I.熒光增白劑199);二苯乙烯基聯(lián)苯類(如C.I.熒光增白劑378);香豆素類(如C.I.熒光增白劑101)。此外,還有二苯乙烯單三唑類(如C.I.熒光增白劑70)等。它們性能不同,適用于多種不同類型的塑料。

    據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),世界熒光增白劑產(chǎn)量的5%以上用于塑料等合成材料。我國(guó)熒光增白劑消耗量的2%用于塑料,約1000噸。

    5. 熒光增白劑在洗滌用品的應(yīng)用

    5.1 在合成洗滌劑和肥皂中的作用

    熒光增白劑和洗滌劑的配用可以追溯到1940年,而正式用于洗滌劑工業(yè)是在上世紀(jì)五十年代。近年來,隨著消費(fèi)者對(duì)洗滌劑和肥皂外觀質(zhì)量以及對(duì)衣物清潔衛(wèi)生要求的提高,熒光增白劑在洗滌劑和肥皂中的應(yīng)用越發(fā)顯得重要,其作用是任何其他助劑所無法替代的。

    5.1.1 增白、增艷被洗滌物品,從視覺上提高洗滌效果

    紡織品在使用和洗滌過程中會(huì)逐漸泛黃,主要緣于兩個(gè)方面:一是組成紡織纖維的大分子本身由于光、熱、氣候及其他化學(xué)物質(zhì)的作用而泛黃,其次是附著在纖維表面或內(nèi)部的自然污物(如塵土)及人體分泌物(如汗液)等的物理附著和氧化導(dǎo)致還原泛黃、光泛黃和熱泛黃,使原本顏色明亮的織物變得色澤暗淡。

    洗滌劑或肥皂中的熒光增白劑在洗滌過程中吸附在織物纖維上,沖洗后大部分仍留在纖維上。纖維上的熒光增白劑發(fā)射出的藍(lán)紫色熒光補(bǔ)充了纖維帶有的黃色光,使被洗滌的白色織物潔白而明亮,使淡色織物鮮艷奪目。這是熒光增白劑在合成洗滌劑和肥皂行業(yè)得以大量應(yīng)用的原因與目的。同時(shí),因熒光增白劑的加入,從視覺上使洗滌劑和肥皂的洗滌效果明顯提高。

    5.1.2 顯著改善洗衣粉肥皂的外觀

    商品洗衣粉粉體或肥皂皂體的色澤是重要的外觀質(zhì)量指標(biāo)。市場(chǎng)上的洗衣粉大多數(shù)為白色粉狀,尤其是外銷產(chǎn)品對(duì)白度的要求更高,肥皂及皂片中也有很大一部分為白色產(chǎn)品。雖然洗衣粉或肥皂的白度與其去污能力沒有直接關(guān)系,但是從洗滌的目的出發(fā),白色的洗衣粉或肥皂往往更能引起消費(fèi)者的注意和重視。在心理上,白色的洗衣粉或肥皂更能讓人接受。

    洗衣粉和肥皂中有無熒光增白劑對(duì)其外觀有很大影響,不含熒光增白劑的洗衣粉或肥皂色澤灰暗,給人一種不潔凈的感覺,很自然地令人質(zhì)疑用這種不潔凈的洗滌劑和肥皂能否把物品洗得干凈,這勢(shì)必會(huì)影響到洗滌劑產(chǎn)品的銷售。如果將一定量的熒光增白劑加入洗衣粉或肥皂中,在含有紫外線光源的照射下,粉體既可以反射可見光,同時(shí)又能將吸收的紫外光在藍(lán)、紫色光區(qū)以熒光的形式發(fā)射出來,藍(lán)、紫色熒光與粉體表面的微黃色光互補(bǔ)形成白光,這樣就增加了粉體和皂體的白度和亮度??瓷先シ垠w和皂體的外觀就會(huì)潔白悅目、晶瑩美觀,同時(shí)也能激起消費(fèi)者的購(gòu)買欲望。在很多國(guó)家,白色洗衣粉的銷售占優(yōu)勢(shì),熒光增白劑的作用不能不說是重要因素。

    5.2 洗滌劑和肥皂用熒光增白劑的使用情況

    熒光增白劑作為合成洗滌劑和肥皂的輔助成分,具有與印染行業(yè)中同樣的對(duì)被洗滌纖維織物的增白作用。洗滌過的織物上熒光增白劑會(huì)有一些被洗掉,白色衣料的白度會(huì)明顯下降。為了彌補(bǔ)此損失,提高洗滌劑的洗滌和增白效果,家用洗滌劑和肥皂中常配有適量的熒光增白劑。

    歐美國(guó)家從肥皂時(shí)代就開始使用熒光增白劑,現(xiàn)在應(yīng)用更為普遍。歐洲知名洗衣粉品牌OMO、Persil、Ariel以及美國(guó)第一、二大品牌TIDE、ALL等產(chǎn)品都加有熒光增白劑。熒光增白劑在洗滌劑中的相對(duì)用量較小,如北美的重垢肥皂和洗滌劑制造商傾向于加入較多的熒光增白劑(相對(duì)于其他制造商),但用量也只相當(dāng)于洗滌劑重量的0.3%~0.5%。西歐用量大約為0.1%~0.3%或更少一些,其他國(guó)家洗滌劑中的加入量約為0.05%~0.2%,我國(guó)的添加量約為0.03%~0.5%。然而,合成洗滌劑和肥皂的產(chǎn)量很大,2001年全球合成洗滌劑產(chǎn)量為3400萬噸左右,需要消耗熒光增白劑約35000噸。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),世界熒光增白劑產(chǎn)量的40%用于洗滌劑行業(yè)。

    在我國(guó),熒光增白劑CXT、31#、VBL的使用量占合成洗滌劑行業(yè)使用熒光增白劑總量的90%以上,其中CXT是目前中檔洗滌劑中普遍使用的主流產(chǎn)品,另兩種則在低檔洗滌劑中大量使用。

    熒光增白劑CBS化學(xué)性能穩(wěn)定,性能優(yōu)良,對(duì)多種纖維都有良好的增白效果,并且易生物降解,是目前國(guó)內(nèi)外高檔洗滌劑的首選產(chǎn)品。

    6. 熒光增白劑在其他領(lǐng)域的應(yīng)用

    6.1 涂料(油漆)

    熒光增白劑加入到涂料(油漆)中可以起到兩方面作用:1)使油漆增白增艷,2)提高油漆耐光性。

    6.2 皮革

    在皮革工業(yè)中,熒光增白劑可以提高皮革產(chǎn)品的白度或鮮艷度,改善皮革的外觀和使用性能。

    6.3 醫(yī)學(xué)

    利用熒光增白劑對(duì)不同細(xì)胞親和能力的差別,在醫(yī)學(xué)上可作為一種標(biāo)劑,用來檢示細(xì)胞里特殊蛋白質(zhì)或抗體的存在,用于醫(yī)學(xué)診斷。如:利用至少含有四個(gè)磺酸基的二苯乙烯熒光增白劑處理被檢測(cè)的動(dòng)物或人體組織切片,然后用熒光顯微鏡檢查,可以對(duì)真菌和藻菌作出快速可靠的診斷。

    6.4 工業(yè)探傷

    熒光探傷是無損探傷法中的一種,其原理是:固體表面開口缺陷,無論是裂縫還是針孔,都具有毛細(xì)現(xiàn)象,當(dāng)含熒光增白劑的液體介質(zhì)運(yùn)動(dòng)到缺陷處時(shí),由于開口缺陷通常是比較小的,所以在工件表面清洗殘液介質(zhì)時(shí),缺陷內(nèi)的液體仍能保留而不被洗去,清洗干燥后的工件施加顯像劑,顯像劑能將殘留在缺陷內(nèi)的液體吸附至表面,在紫外燈下觀察工件,有缺陷處將會(huì)顯示出熒光。

    6.5 防偽、標(biāo)識(shí)油墨

    與在紡織印染、洗滌劑、塑料等領(lǐng)域中的增白作用不同,熒光增白劑在防偽、標(biāo)識(shí)技術(shù)中應(yīng)用的原理是,不同品種的熒光增白劑在紫外光下可顯示藍(lán)、紫等不同的熒光色調(diào),而在自然光(非太陽(yáng)光直接照射光線)下不顯示顏色。如熒光增白劑Uvitex OB就能用于印刷油墨,以方便有安全措施的票據(jù)、證券等的快速鑒別,具有防偽功能。

    6.6 改進(jìn)工業(yè)液體的外觀

    熒光增白劑被用于工業(yè)液體中用來改進(jìn)產(chǎn)品外觀,如熒光增白劑Uvitex OB溶于有機(jī)溶劑中以后,可以被混溶于蠟、石蠟和礦物、植物油、工業(yè)液體中,使用很少量的這種熒光增白劑就可以有效地掩飾這些產(chǎn)品中固有的淡黃色。

    6.7 其他應(yīng)用領(lǐng)域

    此外,熒光增白劑還可以用于紫外吸收劑、織物熨燙劑、珍珠增白劑以及對(duì)硫酸鈉、淀粉等粉體物質(zhì)的外觀增白。

    7. 熒光增白劑的使用安全性

    7.1 國(guó)外的毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)和結(jié)論

    熒光增白劑的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛并在日益擴(kuò)大。與此同時(shí),隨著人們環(huán)保和健康意識(shí)的不斷增強(qiáng),熒光增白劑在使用條件下是否對(duì)人體有毒有害的問題也愈來愈引起人們的重視。筆者沒有開展過毒理方面的實(shí)驗(yàn),現(xiàn)將從有關(guān)資料了解到的情況作一簡(jiǎn)單介紹。

    由于熒光增白劑最先由國(guó)外研制、開發(fā)并使用,所以對(duì)其安全性的討論最先也在國(guó)外展開。從上世紀(jì)五、六十年代開始就出現(xiàn)了對(duì)于熒光增白劑的安全性報(bào)道,有些實(shí)驗(yàn)結(jié)果曾引起人們對(duì)于熒光增白劑使用安全性的擔(dān)憂。后來,毒理學(xué)家對(duì)熒光增白劑的毒理和生態(tài)學(xué)性質(zhì)開展了深入細(xì)致的研究后,否定了一些最初不是基于事實(shí)而是緣于假想或沒被證實(shí)的描述。德國(guó)的Georg Thieme出版社出版了Fluorescent Whitening Agents(熒光增白劑)一書,該書是Environmental Quality and Safety(環(huán)境質(zhì)量與安全性)第四卷的增補(bǔ)篇,匯總了全球近50位著名學(xué)者關(guān)于熒光增白劑性能、應(yīng)用、分析、毒理、生態(tài)和立法方面的研究成果,通過經(jīng)口毒性、皮膚毒性、眼刺激、皮膚刺激、毒性吸入、生殖、致畸、致癌、光毒等實(shí)驗(yàn)獲得了詳實(shí)的數(shù)據(jù),證實(shí)了熒光增白劑的安全性。

    1973年日本國(guó)立衛(wèi)生試驗(yàn)機(jī)構(gòu)對(duì)熒光增白劑進(jìn)行了一系列有關(guān)熒光增白劑致癌性的詳細(xì)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)采用老鼠皮下注射(5mg/次)及經(jīng)口投食的方式(飼料中含檢體3000PPm/日或者是2mg/Kg/日)連續(xù)注射(投食)1年,經(jīng)解剖,無癌癥發(fā)生,從而證明熒光增白劑無致癌性。

    日本化工協(xié)會(huì)出版的《熒光增白劑——安全知識(shí)》一書中對(duì)于熒光劑的安全性進(jìn)行了詳細(xì)的說明。該實(shí)驗(yàn)分別由日本、美國(guó)、瑞士的研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行,數(shù)據(jù)見表4。根據(jù)急性毒性(一次性大量攝入)、慢性毒性(持續(xù)每天攝入)、皮膚刺激性和致癌性等方面得出的專業(yè)性結(jié)論,熒光增白劑在使用上是安全的。

    1973年4月,在瑞典斯德哥爾摩召開的熒光增白劑研討會(huì)上發(fā)表的研究報(bào)告表明,熒光增白劑不具有致畸性、致突變性及致敏性,活性分解時(shí)也不會(huì)造成水質(zhì)污染。

    歐洲化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)(CEFIC)和歐州肥皂洗滌劑協(xié)會(huì)(AISE)1999年啟動(dòng)了“歐洲家用清潔產(chǎn)品成分的人類以及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估”(Human and Environmental Risk Assessment on ingredients of household cleaning products,HERA)”項(xiàng)目,于2003、2004年先后完成了對(duì)衣物洗滌劑用熒光增白劑(FWA-5即熒光增白劑CBX)和(FWA-1即熒光增白劑CXT)詳細(xì)的安全性評(píng)價(jià)和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估報(bào)告(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)請(qǐng)參閱上述評(píng)估報(bào)告)。結(jié)論表明,洗滌劑用熒光增白劑是安全的,不會(huì)對(duì)人體和環(huán)境有不良影響。荷蘭環(huán)保署(RIVM)對(duì)FWA-5(即熒光增白劑CXT)的實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了上述結(jié)論。

    日本肥皂洗滌劑協(xié)會(huì)(JSDA)2007年10月發(fā)布了《熒光增白劑對(duì)人體健康和環(huán)境影響的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果》報(bào)告,認(rèn)定衣料用合成洗滌劑所含的熒光增白劑(FWA-5和FWA-1)在目前的使用狀況下對(duì)人體健康和環(huán)境影響的風(fēng)險(xiǎn)很低。

    當(dāng)然,也有熒光增白劑引起皮膚濕疹或過敏反應(yīng)的研究報(bào)告,但那種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品已被市場(chǎng)淘汰。

    7.2 其他國(guó)家對(duì)熒光增白劑的法規(guī)要求

    據(jù)美國(guó)聯(lián)邦法規(guī)(CFR),熒光增白劑可作為非直接食品添加劑。允許熒光增白劑Hostalux KS C.I.熒光增白劑368、Hostalux KS1、Lecopure EGM(C.I.熒光增白劑236)用于食品包裝容器,但對(duì)最大有添加量有限制。

    在歐盟需遵守歐盟EN 648法規(guī),與食品短時(shí)間接觸的包裝紙中熒光增白劑最高添加量為0.3%。歐洲化妝品包裝材料對(duì)熒光增白劑的使用沒有限制。

    表4 熒光增白劑的安全性

    日本的食品衛(wèi)生法對(duì)與食品接觸的包裝紙有限制,要求所用熒光增白劑不能有遷移性,對(duì)用于餐巾紙和衛(wèi)生紙的熒光增白劑沒有限制。

    由此可見,在上述國(guó)家對(duì)熒光增白劑的安全性是沒有質(zhì)疑的。

    7.3 國(guó)外部分熒光增白劑產(chǎn)品使用說明書中關(guān)于毒理性質(zhì)的描述

    在國(guó)外,一些大公司如CIBAGEIGY等,在其熒光增白劑產(chǎn)品使用說明書中常常給出關(guān)于其毒理性質(zhì)的描述。從這些說明書中可以看到,熒光增白劑的使用是安全的(見表5)。

    7.4 歐盟允許使用熒光增白劑

    歐盟公布的禁用和限用的染料有500多種,熒光增白劑作為一種白色染料,不在禁用和限制使用之列。

    7.5 我國(guó)的毒理學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)論

    自1958年開始生產(chǎn)洗衣粉以來,我國(guó)大量消費(fèi)者一直在使用洗衣粉。洗衣粉中幾乎都含有熒光增白劑,近年來熱銷的洗衣液中熒光增白劑含量約5ppm~10ppm。因此,洗衣服過程中人體要與熒光增白劑發(fā)生頻繁接觸。然而,除有人反映皮膚比較干燥外,從未發(fā)現(xiàn)因使用洗衣粉而雙手患皮膚病或引起腫瘤的病例。

    表5 產(chǎn)品說明中毒理學(xué)/生態(tài)學(xué)描述

    熒光增白劑生產(chǎn)工人與熒光增白劑的接觸最密切,接觸濃度最高。以上海合成洗滌劑三廠為例,從1967年開始生產(chǎn)到1981年的15年間,合成和后處理工序的條件較差,經(jīng)常接觸到熒光增白劑的濃溶液(3%~4%)或濕的半成品;噴霧、干燥、混料和包裝工序的條件更加惡劣,粉塵飛揚(yáng),進(jìn)料口進(jìn)料580.3mg/m3,操作工人吸入較多量粉塵(毫克級(jí)/天),痰中有較濃的熒光增白劑。經(jīng)調(diào)查,先后有58人在車間工作過(其中10年以上的有12人),除與全廠一致的常見病外沒有發(fā)生職業(yè)病,更沒有發(fā)現(xiàn)熒光增白劑引發(fā)的皮膚病或腫瘤。

    1999年,我國(guó)預(yù)防醫(yī)學(xué)專家按照GB7919-87中的光毒、光敏和Ames實(shí)驗(yàn)方法對(duì)衛(wèi)生中熒光增白劑的安全性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果證明其不具有光毒性和致突變性,也不是光敏物質(zhì)。原化工部農(nóng)藥安全評(píng)價(jià)監(jiān)督檢驗(yàn)中心也對(duì)國(guó)產(chǎn)熒光增白劑CF-351(即熒光增白劑CBS-X)進(jìn)行了毒性實(shí)驗(yàn),結(jié)果見表6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果確認(rèn),在給定劑量下,熒光增白劑為低毒性、輕度或無刺激性。

    也有資料說,烏魯木齊市疾病控制中心曾報(bào)道,長(zhǎng)期使用添加大量熒光增白劑的作業(yè)本會(huì)影響學(xué)生視力,同時(shí)熒光增白劑被人體吸收后,會(huì)加重肝臟負(fù)擔(dān);如有傷口,熒光增白劑和傷口處的蛋白質(zhì)結(jié)合,會(huì)阻礙傷口的愈合;醫(yī)學(xué)臨床證明,如對(duì)熒光增白劑接觸過量,可能會(huì)成為潛在的致癌因素。但該資料并沒有說明上述結(jié)果的來歷以及所用熒光增白劑的結(jié)構(gòu)和類型。

    表6 熒光增白劑CF-351毒性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    7.6 我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)相關(guān)指標(biāo)的規(guī)定

    我國(guó)14項(xiàng)(其中2項(xiàng)待報(bào)批)熒光增白劑產(chǎn)品的國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中,有關(guān)人身健康和環(huán)境保護(hù)的指標(biāo)有3項(xiàng):23種有害芳香胺的限量(附件4),均未檢出;10種重金屬元素的限量(附件5),含量遠(yuǎn)小于限量值;防塵性。

    這14項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)是:《熒光增白劑SWN》,《熒光增白劑DT》,《熒光增白劑ER》,《熒光增白劑OB-1》,《熒光增白劑351(CBS)》 ,《熒光增白劑220(C.I.熒光增白劑220)》,《熒光增白劑 HST(C.I.熒光增白劑357)》,《熒光增白劑MST-H(C.I.熒光增白劑353)》,《熒光增白劑BA(C.I.熒光增白劑113)》,《熒光增白劑 CXT》,《液體熒光增白劑》,《熒光增白劑5BM》和《熒光增白劑MST-H(C.I.熒光增白劑353)》。

    7.7 我國(guó)每年出口數(shù)萬噸熒光增白劑

    據(jù)統(tǒng)計(jì),2009年我國(guó)熒光增白劑的產(chǎn)量約為15萬噸,其中出口4萬噸。出口國(guó)家包括歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家,還有韓國(guó)、日本、埃及、土耳其等國(guó)??梢姡瑹晒庠霭讋┰趪?guó)外還是有市場(chǎng)、受歡迎的,國(guó)外消費(fèi)者對(duì)其安全性是有信心的。

    8. 對(duì)熒光增白劑的錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)

    在一些報(bào)道中,有人對(duì)熒光增白劑的環(huán)境安全性提出種種疑慮,存在一些錯(cuò)誤的認(rèn)識(shí)。

    8.1 能發(fā)出熒光的物質(zhì)對(duì)人或動(dòng)物有害

    一些人對(duì)有熒光的物質(zhì)有一種恐懼感,誤認(rèn)為發(fā)出熒光的物質(zhì)會(huì)對(duì)人體有傷害。因此,配有熒光增白劑的洗滌劑、肥皂和用這種洗滌劑洗過的衣物等都成了懷疑對(duì)象。

    其實(shí),一種物質(zhì)會(huì)不會(huì)發(fā)出熒光,與其是否具有毒性兩者之間是不相關(guān)的。因?yàn)槟馨l(fā)出熒光的物質(zhì)在自然界中廣泛存在,熒光不僅存在于天然物中,也存在于維生素A、維生素B2、維生素B12、蛋白質(zhì)、色氨酸、酪氨酸以及荷爾蒙之中。而這些物質(zhì)每天都作為營(yíng)養(yǎng)及維持生命所必須的物質(zhì)被人們所吸收,人們對(duì)此卻毫無懷疑和擔(dān)心。這也說明,毒性和熒光之間沒有任何關(guān)系,認(rèn)為有熒光的物質(zhì)對(duì)人體有害的觀點(diǎn)是沒有根據(jù)的。

    8.2 結(jié)構(gòu)相似就有害

    初期的研究報(bào)告之所以認(rèn)為熒光增白劑有致癌可能,主要因?yàn)槎揭蚁┫盗袩晒庠霭讋┑闹饕?,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸的化學(xué)結(jié)構(gòu),與經(jīng)動(dòng)物試驗(yàn)顯示有致癌性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)相似,而對(duì)二苯乙烯系列熒光增白劑產(chǎn)生了疑惑與不安。事實(shí)上,大量的慢性毒性實(shí)驗(yàn)表明,二苯乙烯雙三嗪型熒光增白劑對(duì)人體無致癌、光致癌或其他不良作用。

    8.3 中間體有毒有害,其衍生物就有毒有害

    對(duì)熒光增白劑安全性的另一些錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)是由于不公正地將有毒有害的中間體與其衍生物聯(lián)系起來,認(rèn)為中間體有毒有害,那么其衍生物就有毒有害。比如,三聚氯氰能侵蝕皮膚和鼻粘膜,與皮膚接觸會(huì)發(fā)生濕疹,因此就認(rèn)為由三聚氯氰和DSD酸及其他中間體合成的熒光增白劑就有毒有害。這是不科學(xué)的。同樣,本身根本無害的香豆素與用做殺鼠藥的香豆素衍生物也毫無關(guān)系。

    苯胺是有毒的,醋酸酐也是有毒的,可是兩者反應(yīng)的產(chǎn)物——乙酰苯胺具有快速退燒的功能,曾被大量用于制造退熱藥。

    8.4 說有害就有害

    以H. Baron先生的關(guān)于熒光增白劑對(duì)人體健康危害的文章較為突出。其主要內(nèi)容包括熒光增白劑與皮膚直接接觸存在的潛在不相容性,尤其是特殊的致敏反應(yīng),可能引起過敏及光過敏反應(yīng)以及其他潛在危害,如延緩血液凝固、抑制傷口愈合和致突變性。這些觀點(diǎn)直至今天仍被人反復(fù)引用,其中有的觀點(diǎn)并不是緣于事實(shí)而是基于最初的假想或未被證實(shí)的描述,而有些觀點(diǎn)已經(jīng)被后來的實(shí)驗(yàn)所否定。

    由此筆者想到,“熒光增白劑可延緩血液凝固、抑制傷口愈合和致癌”的觀點(diǎn)之所以經(jīng)常見諸報(bào)端和網(wǎng)絡(luò),造成消費(fèi)者對(duì)使用添加熒光增白劑的產(chǎn)品產(chǎn)生恐慌,是不是因?yàn)橹豢吹搅藷晒庠霭讋┰缙诘亩纠韺?shí)驗(yàn)結(jié)果或最初的假想或未被證實(shí)的描述?而沒有注意到后來的毒理學(xué)家經(jīng)過科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)驗(yàn)得出來相反結(jié)果(即不會(huì)延緩血液凝固,不會(huì)抑制傷口愈合,不會(huì)致癌)?這也提醒人們,查閱資料一定要完整,注意資料的年代先后。

    有的商家為了促銷其產(chǎn)品,借助大眾媒體肆意夸大熒光增白劑的毒性和可能對(duì)人體的危害,有意誤導(dǎo)消費(fèi)者,這也是人們對(duì)熒光增白劑產(chǎn)生錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)的一個(gè)主要原因。

    評(píng)價(jià)一種化學(xué)品的安全性、毒性以及對(duì)環(huán)境的影響,常常要經(jīng)過各種動(dòng)植物的毒理學(xué)的測(cè)試以及對(duì)受其影響的水、土壤和空氣的測(cè)試??傊?,是用數(shù)據(jù)來說話的,而不是靠憑空想象,不負(fù)責(zé)任地信口開河。

    9. 結(jié)束語(yǔ)

    從Colour Index(染料索引)上看,有結(jié)構(gòu)登記號(hào)的熒光增白劑的就有近400種,產(chǎn)品牌號(hào)近2500個(gè)。但目前世界上仍在生產(chǎn)和使用的也不過就幾十種。這些常用的品種可以說是經(jīng)過大浪淘沙,其毒理數(shù)據(jù)已被證明是低毒或基本無毒,可放心使用。有的熒光增白劑的確有毒,但已經(jīng)被淘汰。

    經(jīng)過對(duì)洗滌劑用熒光增白劑使用安全性的討論,對(duì)熒光增白劑應(yīng)有一個(gè)正確的認(rèn)識(shí),消除對(duì)熒光增白劑的誤解。從這方面講,目前吵得沸沸揚(yáng)揚(yáng)的熒光增白劑致癌事件,可以說是一件好事,可以借此機(jī)會(huì)讓廣大消費(fèi)者了解和學(xué)習(xí)有關(guān)熒光增白劑的知識(shí),了解其在洗滌劑、造紙、紡織、塑料等行業(yè)添加熒光增白劑的目的和作用,消除恐慌的心理,放心使用添加有熒光增白劑的產(chǎn)品。

    猜你喜歡
    增白劑洗滌劑白度
    日本の寒地,北海道の稲作限界地帯におけるもち米の精米蛋白質(zhì)含有率および米粒白度の年次間地域間差異とその発生要因 (日語(yǔ)原文)
    I Helped Mum
    基于熒光增白織物的白度公式評(píng)價(jià)
    多次洗滌對(duì)面料白度的影響分析
    不同功能性聚合物在洗滌劑中的應(yīng)用
    便捷型洗滌劑的應(yīng)用及發(fā)展前景
    三嗪型二苯乙烯熒光增白劑的研究進(jìn)展
    影響小麥粉白度的主要因素
    論綠色洗滌劑的開發(fā)
    洗滌劑中熒光增白劑是安全的
    一区二区三区精品91| 精品无人区乱码1区二区| 欧美不卡视频在线免费观看 | 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 欧美乱妇无乱码| 一区福利在线观看| 成人特级黄色片久久久久久久| 人妻久久中文字幕网| 又大又爽又粗| 大型av网站在线播放| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲熟妇熟女久久| 精品久久久久久,| 婷婷精品国产亚洲av在线| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 一本大道久久a久久精品| 高清在线国产一区| 国产激情久久老熟女| 成人亚洲精品av一区二区 | 色综合婷婷激情| 国产精品久久久久成人av| 亚洲成人免费电影在线观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 色精品久久人妻99蜜桃| 精品久久久久久成人av| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲 国产 在线| 久久精品国产清高在天天线| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 国产99白浆流出| 亚洲国产看品久久| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 日本一区二区免费在线视频| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 中文亚洲av片在线观看爽| 国产野战对白在线观看| 欧美激情 高清一区二区三区| 91精品三级在线观看| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 免费看十八禁软件| 国产成人啪精品午夜网站| 女性被躁到高潮视频| 99国产极品粉嫩在线观看| 长腿黑丝高跟| 青草久久国产| 欧美久久黑人一区二区| 97人妻天天添夜夜摸| 亚洲成人精品中文字幕电影 | 美女 人体艺术 gogo| 国产精品 欧美亚洲| 精品久久久精品久久久| 成人三级黄色视频| 天天添夜夜摸| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 一级毛片精品| 国产深夜福利视频在线观看| 国产成人精品在线电影| 免费在线观看黄色视频的| 午夜老司机福利片| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 757午夜福利合集在线观看| 99久久人妻综合| 99在线人妻在线中文字幕| 久久久久国内视频| 国产av一区在线观看免费| 亚洲片人在线观看| 亚洲av成人av| 成人黄色视频免费在线看| 夜夜夜夜夜久久久久| 日韩欧美在线二视频| www日本在线高清视频| 午夜免费成人在线视频| av在线天堂中文字幕 | 婷婷精品国产亚洲av| 欧美+日韩+精品| 亚洲,欧美,日韩| 特级一级黄色大片| 国产精品亚洲一级av第二区| 成人国产一区最新在线观看| 久久精品国产自在天天线| 少妇丰满av| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 免费av毛片视频| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美午夜高清在线| 精品午夜福利在线看| 亚洲熟妇熟女久久| 国产精品精品国产色婷婷| 免费观看人在逋| 18禁在线播放成人免费| 精品久久久久久久末码| 欧美激情在线99| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲成av人片免费观看| 亚洲精品456在线播放app | 美女xxoo啪啪120秒动态图 | 国产精品久久久久久精品电影| 18美女黄网站色大片免费观看| 久久精品国产亚洲av天美| 黄色日韩在线| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 丝袜美腿在线中文| 内地一区二区视频在线| 欧美+日韩+精品| av国产免费在线观看| 亚洲av一区综合| 免费看日本二区| 国产伦在线观看视频一区| 午夜免费成人在线视频| 狠狠狠狠99中文字幕| 欧美中文日本在线观看视频| 成年版毛片免费区| 精品国产三级普通话版| 亚洲五月婷婷丁香| 99精品在免费线老司机午夜| 国产爱豆传媒在线观看| 搡老岳熟女国产| 国产成人福利小说| 俺也久久电影网| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 麻豆一二三区av精品| 看十八女毛片水多多多| 久久欧美精品欧美久久欧美| 有码 亚洲区| 久久久国产成人免费| 啦啦啦观看免费观看视频高清| 色哟哟哟哟哟哟| 波多野结衣高清作品| 欧美成人一区二区免费高清观看| 久久人妻av系列| 国内精品美女久久久久久| 亚洲,欧美精品.| 午夜福利视频1000在线观看| 99久久精品一区二区三区| 午夜福利高清视频| 嫩草影院精品99| 精品无人区乱码1区二区| 日本在线视频免费播放| 国产伦在线观看视频一区| 欧美最新免费一区二区三区 | 免费无遮挡裸体视频| 国产精品影院久久| 丰满乱子伦码专区| 性色avwww在线观看| 久久久久精品国产欧美久久久| 天堂网av新在线| 亚洲欧美日韩东京热| 亚洲成人久久性| 国产午夜福利久久久久久| 国产三级中文精品| 欧美又色又爽又黄视频| 亚洲自偷自拍三级| 欧美黑人巨大hd| 精品欧美国产一区二区三| 国产麻豆成人av免费视频| 成年人黄色毛片网站| xxxwww97欧美| 国产久久久一区二区三区| 亚洲天堂国产精品一区在线| 久久久久免费精品人妻一区二区| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 男人舔奶头视频| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 亚洲精品影视一区二区三区av| 可以在线观看的亚洲视频| 国产久久久一区二区三区| 欧美日韩国产亚洲二区| 少妇被粗大猛烈的视频| 午夜老司机福利剧场| 天堂网av新在线| 在线播放无遮挡| 欧美又色又爽又黄视频| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲av成人精品一区久久| 亚洲国产高清在线一区二区三| 免费高清视频大片| 国产日本99.免费观看| 免费看光身美女| 久久这里只有精品中国| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 在线播放无遮挡| 一级a爱片免费观看的视频| 色播亚洲综合网| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 动漫黄色视频在线观看| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 亚洲人成网站在线播| 亚洲av五月六月丁香网| 久久精品影院6| 国产麻豆成人av免费视频| 亚洲无线观看免费| 国产欧美日韩一区二区三| 欧美成狂野欧美在线观看| 日日夜夜操网爽| 嫩草影视91久久| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产成年人精品一区二区| 99在线视频只有这里精品首页| a级一级毛片免费在线观看| 精品人妻1区二区| av视频在线观看入口| 成人亚洲精品av一区二区| 黄色日韩在线| 亚洲内射少妇av| x7x7x7水蜜桃| 婷婷亚洲欧美| 深夜精品福利| 最新在线观看一区二区三区| 性欧美人与动物交配| 99久久九九国产精品国产免费| 最新中文字幕久久久久| 亚洲五月婷婷丁香| 中文字幕av在线有码专区| 一区二区三区高清视频在线| 90打野战视频偷拍视频| 免费黄网站久久成人精品 | 99国产精品一区二区蜜桃av| 九色国产91popny在线| 中文字幕av成人在线电影| 超碰av人人做人人爽久久| 精品日产1卡2卡| .国产精品久久| 国产高清视频在线观看网站| 老司机午夜福利在线观看视频| 精品福利观看| 久久精品综合一区二区三区| 校园春色视频在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 狠狠狠狠99中文字幕| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲一区二区三区色噜噜| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 日本黄色片子视频| 一区二区三区激情视频| 国产精品精品国产色婷婷| 欧美国产日韩亚洲一区| 好男人电影高清在线观看| 一个人免费在线观看的高清视频| 欧美成人免费av一区二区三区| 欧美日韩综合久久久久久 | 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲av美国av| 国产成人av教育| 久久久久久久久久成人| 床上黄色一级片| 精品无人区乱码1区二区| 伦理电影大哥的女人| 波多野结衣高清作品| 久久99热6这里只有精品| av福利片在线观看| 成年女人永久免费观看视频| 如何舔出高潮| 91久久精品电影网| 久久午夜福利片| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产不卡一卡二| 久久6这里有精品| 久久久久精品国产欧美久久久| 久久热精品热| 亚洲精品影视一区二区三区av| 日日夜夜操网爽| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 一级黄色大片毛片| 舔av片在线| 欧美国产日韩亚洲一区| 一进一出抽搐gif免费好疼| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 又爽又黄a免费视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 亚洲性夜色夜夜综合| 欧美高清性xxxxhd video| 悠悠久久av| 嫩草影院新地址| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 日韩亚洲欧美综合| 国内精品一区二区在线观看| 少妇的逼好多水| 国产精品久久久久久久久免 | 国产野战对白在线观看| 无人区码免费观看不卡| 99视频精品全部免费 在线| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲精品亚洲一区二区| 性色avwww在线观看| 成人一区二区视频在线观看| 午夜a级毛片| 亚洲人成电影免费在线| 久久香蕉精品热| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲成人久久性| 亚洲av第一区精品v没综合| 日本三级黄在线观看| 日韩欧美 国产精品| 偷拍熟女少妇极品色| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 亚洲精品在线美女| 一区二区三区四区激情视频 | 午夜免费成人在线视频| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 欧美成人一区二区免费高清观看| 搞女人的毛片| 综合色av麻豆| 99热精品在线国产| 色综合亚洲欧美另类图片| 91麻豆av在线| 一进一出抽搐gif免费好疼| 一本久久中文字幕| 国产精品亚洲一级av第二区| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 国产熟女xx| 亚洲av免费在线观看| 欧美高清性xxxxhd video| 国产精品综合久久久久久久免费| 麻豆成人午夜福利视频| 免费在线观看影片大全网站| 性色avwww在线观看| 亚洲色图av天堂| 一个人免费在线观看的高清视频| 看黄色毛片网站| 婷婷六月久久综合丁香| 中出人妻视频一区二区| 一区二区三区激情视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 757午夜福利合集在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 18+在线观看网站| 亚洲片人在线观看| 国产成人啪精品午夜网站| 亚洲精品成人久久久久久| 一进一出抽搐动态| 此物有八面人人有两片| 欧美成狂野欧美在线观看| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲精华国产精华精| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 综合色av麻豆| 国产精品野战在线观看| 国产av不卡久久| 亚洲美女搞黄在线观看 | 色综合婷婷激情| 亚洲精品粉嫩美女一区| 色av中文字幕| 在线观看一区二区三区| 桃色一区二区三区在线观看| 国产精品影院久久| 精品欧美国产一区二区三| a级一级毛片免费在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 好男人电影高清在线观看| 俄罗斯特黄特色一大片| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产老妇女一区| or卡值多少钱| 首页视频小说图片口味搜索| 中文字幕av成人在线电影| 国产亚洲av嫩草精品影院| 亚洲国产高清在线一区二区三| 性插视频无遮挡在线免费观看| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 精品免费久久久久久久清纯| 激情在线观看视频在线高清| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 中文资源天堂在线| 亚洲av电影在线进入| 国内精品久久久久精免费| 亚洲18禁久久av| 观看免费一级毛片| 香蕉av资源在线| 精品久久久久久久久久久久久| www日本黄色视频网| 国产精品久久久久久久久免 | 亚洲av免费在线观看| 日本三级黄在线观看| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 日本三级黄在线观看| 少妇丰满av| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 国产成人欧美在线观看| 国产精品综合久久久久久久免费| 一级作爱视频免费观看| 波多野结衣高清无吗| 午夜福利视频1000在线观看| 日韩欧美 国产精品| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 永久网站在线| 无人区码免费观看不卡| 午夜影院日韩av| 精品熟女少妇八av免费久了| 婷婷精品国产亚洲av在线| 日韩有码中文字幕| 亚洲精品一区av在线观看| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲专区中文字幕在线| 成人鲁丝片一二三区免费| 一区二区三区激情视频| 桃红色精品国产亚洲av| 两个人的视频大全免费| 国产亚洲精品久久久com| 亚洲精品在线美女| 无人区码免费观看不卡| 97碰自拍视频| 国产v大片淫在线免费观看| 最新中文字幕久久久久| 亚洲国产精品久久男人天堂| www.色视频.com| 欧美高清性xxxxhd video| 免费av毛片视频| 淫妇啪啪啪对白视频| 亚洲av免费在线观看| 国产精品电影一区二区三区| 成人特级av手机在线观看| av专区在线播放| 最近视频中文字幕2019在线8| 日日夜夜操网爽| 久久久精品欧美日韩精品| 特级一级黄色大片| 久久6这里有精品| 免费无遮挡裸体视频| 午夜老司机福利剧场| 99视频精品全部免费 在线| 日韩亚洲欧美综合| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 99精品久久久久人妻精品| 国产精品影院久久| 久99久视频精品免费| 人人妻人人澡欧美一区二区| 免费黄网站久久成人精品 | 亚洲国产欧美人成| 看片在线看免费视频| 床上黄色一级片| 中文资源天堂在线| 性插视频无遮挡在线免费观看| 婷婷精品国产亚洲av| 青草久久国产| 亚洲专区中文字幕在线| 简卡轻食公司| 国产av在哪里看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 午夜影院日韩av| 如何舔出高潮| 日韩欧美三级三区| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 精品久久久久久久久久免费视频| 九色成人免费人妻av| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 毛片女人毛片| 欧美最新免费一区二区三区 | 婷婷丁香在线五月| 国产91精品成人一区二区三区| 国产精品野战在线观看| 五月玫瑰六月丁香| 中文资源天堂在线| 老鸭窝网址在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 桃红色精品国产亚洲av| 在线观看av片永久免费下载| 国产美女午夜福利| 美女大奶头视频| 国产精品伦人一区二区| 99久久精品热视频| 国产欧美日韩精品一区二区| 欧美性猛交黑人性爽| 日本熟妇午夜| 亚洲五月婷婷丁香| 国产精品综合久久久久久久免费| 老司机午夜福利在线观看视频| 亚洲综合色惰| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 亚洲内射少妇av| 特级一级黄色大片| 两个人视频免费观看高清| 在线天堂最新版资源| 久99久视频精品免费| 久久精品人妻少妇| 精品久久久久久成人av| 国产av不卡久久| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 91久久精品国产一区二区成人| 永久网站在线| 午夜激情欧美在线| 草草在线视频免费看| 欧美最黄视频在线播放免费| 欧美性猛交黑人性爽| 欧美激情久久久久久爽电影| 在现免费观看毛片| 精品人妻偷拍中文字幕| 首页视频小说图片口味搜索| 美女免费视频网站| 国产久久久一区二区三区| 亚洲美女视频黄频| 国产探花在线观看一区二区| 亚洲av第一区精品v没综合| 成人特级黄色片久久久久久久| 亚洲国产色片| 亚洲美女黄片视频| 一本精品99久久精品77| 久久人人爽人人爽人人片va | 国产不卡一卡二| 色尼玛亚洲综合影院| 国产高清激情床上av| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| av天堂在线播放| 一进一出抽搐动态| 在线观看av片永久免费下载| 国产精华一区二区三区| 欧美日韩综合久久久久久 | netflix在线观看网站| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 欧美高清性xxxxhd video| 中文字幕人成人乱码亚洲影| a在线观看视频网站| 波野结衣二区三区在线| 一夜夜www| netflix在线观看网站| 亚洲自偷自拍三级| 亚洲美女搞黄在线观看 | 欧美3d第一页| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产亚洲av嫩草精品影院| 午夜福利在线在线| 午夜久久久久精精品| 久久精品影院6| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 毛片女人毛片| 国产精品影院久久| 乱码一卡2卡4卡精品| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产精品国产高清国产av| 麻豆国产av国片精品| 婷婷色综合大香蕉| 黄色丝袜av网址大全| 久久久精品欧美日韩精品| 欧美最新免费一区二区三区 | 亚洲成av人片在线播放无| 天美传媒精品一区二区| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 长腿黑丝高跟| 国产精品99久久久久久久久| 在线观看午夜福利视频| 国产男靠女视频免费网站| 最近最新中文字幕大全电影3| 精品久久久久久久久av| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 美女大奶头视频| 欧美最黄视频在线播放免费| 99久久无色码亚洲精品果冻| 亚洲成人久久性| 精品日产1卡2卡| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产淫片久久久久久久久 | 欧美成人a在线观看| 国产三级中文精品| 国产精品伦人一区二区| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 激情在线观看视频在线高清| 十八禁人妻一区二区| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲人成电影免费在线| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产成人aa在线观看| 麻豆成人av在线观看| 在线观看午夜福利视频| 亚洲国产高清在线一区二区三| 在线观看午夜福利视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 日韩欧美精品免费久久 | 国产精品女同一区二区软件 | 日韩欧美在线二视频| 精品久久久久久久久亚洲 | 国产美女午夜福利| 国产高潮美女av| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲 国产 在线| 久99久视频精品免费| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 免费在线观看成人毛片| 亚洲精品亚洲一区二区| 99久国产av精品| 国产欧美日韩一区二区三| av在线老鸭窝| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产伦精品一区二区三区四那| 欧美日韩乱码在线| 波野结衣二区三区在线| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲国产高清在线一区二区三| 在线观看午夜福利视频| 色在线成人网| 精品一区二区三区av网在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 日本黄色视频三级网站网址| 欧美极品一区二区三区四区| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 国语自产精品视频在线第100页| 成年免费大片在线观看| 十八禁网站免费在线| 欧美+日韩+精品| 可以在线观看的亚洲视频| 色吧在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 人妻制服诱惑在线中文字幕|