腐殖土對氨氣的吸附動力學(xué)研究

宋穎韜

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

腐殖土對氨氣的吸附動力學(xué)研究

宋穎韜

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

氨是一種有強烈刺激性臭味且有毒的氣體,室內(nèi)空氣中氨濃度限量值為0.2mg/m3。通過將一定量的氨水和腐殖土置于干燥器中，吸附一定時間，稱量腐殖土的質(zhì)量變化，利用表觀一級、偽二級動力學(xué)模型和Elovich動力學(xué)模型，研究了腐殖土對氨氣的吸附性能，及其吸附空氣和水蒸氣后，對吸氨性能的影響。結(jié)果表明，腐殖土對氨氣的飽和吸附量為276mg/g，達平衡吸附時間為168h，可用表觀一級動力學(xué)模型描述其吸附規(guī)律。腐殖土吸附空氣后，對吸附速率無影響，但吸附量略有減少。腐殖土吸附水蒸氣后，吸氨速率變大。

腐殖土；吸附；氨；動力學(xué)

前 言

氨是一種無色而有強烈刺激性臭味的氣體,人對氨的嗅閾為（0.5～1.0）mg/m3。氨對口、鼻黏膜及上呼吸道有很強的刺激作用。如果人體短期內(nèi)吸入大量氨,可出現(xiàn)流淚、咽喉腫痛、聲音嘶啞、咳嗽、痰帶血絲、胸悶、呼吸困難等癥狀,并伴有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、乏力等，嚴重者可發(fā)生肺水腫、成人呼吸窘迫綜合征,同時發(fā)生呼吸道刺激炎癥。氨氣濃度過高時除腐蝕作用外,還可以通過三叉神經(jīng)末梢的反射作用而引起心臟停搏和呼吸停止[1]。國家衛(wèi)生部1996年頒布的公共場所衛(wèi)生標準中,針對經(jīng)常使用氨水的一些特殊場所規(guī)定，空氣中氨氣不超過0.5mg/m3，衛(wèi)生部衛(wèi)法監(jiān)發(fā)[2001]255號文件頒布了《室內(nèi)空氣質(zhì)量衛(wèi)生規(guī)范》,規(guī)定室內(nèi)空氣中氨濃度限量值為0.2mg/m3。

不僅生產(chǎn)氨氣（水）、副產(chǎn)氨氣（水）和使用氨氣（水）的場所存在氨污染，而且在居室內(nèi)也存在嚴重的氨污染。室內(nèi)氨氣污染來源有（1）室內(nèi)排水管存水彎處,蓄水不足而不能封閉下水系統(tǒng)中氣體的上升排逸；（2）室內(nèi)裝飾材料；（3）混凝土外加劑。天津市有關(guān)部門曾對居室內(nèi)空氣進行檢測，氨超標最大達到了國家標準的68倍,平均氨超標36倍[1]，急需治理。

腐殖土中含有羧基和羥基，且為多孔、疏松結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)提供了巨大的表面積利于吸附，具有較大的吸附容量[2]。已有很多學(xué)者研究了腐殖土對多種金屬離子的吸附性能及理論[3～10]，也有報道腐殖土可作為除味劑的主要原料，對氨氣、甲醛等氣體有良好的吸附性能[11,12]，但腐殖土對氣體的吸附理論的研究尚未見報道。本文重點研究了腐殖土對氨氣的吸附動力學(xué)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

101-1A電熱干燥箱：寧波自動化儀表廠；JA 5003電子天平：上海電子天平廠；真空干燥器等。

腐殖土：內(nèi)蒙古；氨水：NH3·H2O含量25%～28%，沈陽市東陵區(qū)精細化學(xué)廠。

1.2 實驗方法

（1）腐殖土對氨氣和水蒸汽吸附量測定

將適量一定濃度的氨水或水放入真空干燥器中，關(guān)閉活塞，在其中形成氨氣或水蒸氣的飽和氣相。將腐殖土于120℃烘干至恒重，迅速準確稱取2.000g腐殖土，將其均勻地鋪在75mm的培養(yǎng)皿中，放入充滿飽和氨氣或水蒸汽的干燥器中。定時稱量腐殖土質(zhì)量，計算質(zhì)量變化量。

（2）腐殖土對空氣吸附量測定

將腐殖土于120℃烘干至恒重，迅速準確稱取2.000g腐殖土，將其均勻地鋪在75mm的培養(yǎng)皿中，放入真空干燥器中，打開活塞，保持與大氣相通。定時稱量腐殖土質(zhì)量，計算質(zhì)量變化量。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附動力學(xué)模型的預(yù)測

吸附動力學(xué)主要是研究吸附量與時間的關(guān)系。吸附動力學(xué)主要受吸附劑表面性質(zhì)、吸附質(zhì)性質(zhì)、吸附類型和吸附條件等因素的影響。選擇可能適宜的不同動力學(xué)模型分別對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，確定適宜的動力學(xué)模型。

本研究是在氨氣過量的條件下進行的，吸附速率可能僅與吸附劑表面積成正比，符合表觀一級動力學(xué)規(guī)律，其方程為

對上式取初始條件t=0，qt=0積分得

式中，qt為時刻的吸附量（mg/g）；qe為平衡吸附量（mg/g）；k1為表觀一級速率常數(shù)（h-1）。

由于腐殖土中含有羧基、羧酸鹽和羥基等官能團，亦有可能這些官能團與氨的化學(xué)反應(yīng)成為吸附速率控制步驟，其吸附動力學(xué)符合偽二級吸附動力學(xué)規(guī)律，它是建立在速率控制步驟是化學(xué)反應(yīng)或通過電子共享或電子得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上的二級動力學(xué)方程，其表達式為

對式上式進行積分，寫成直線形式為

式中，k2為偽二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·h）。

腐殖土是動植物殘體通過一系列物理的、化學(xué)的和微生物分解合成而形成的穩(wěn)定的高分子聚合物，其組成和結(jié)構(gòu)都十分復(fù)雜，其吸附動力學(xué)亦可能符合Elovich動力學(xué)規(guī)律。Elovich動力學(xué)模型是經(jīng)驗公式，適合一些吸附機理復(fù)雜的情況。在Elovich動力學(xué)模型中,吸附速率隨吸附劑表面吸附量的增加而成指數(shù)下降，其簡化的數(shù)學(xué)表達式為

式中，a、b 均為常數(shù)。

2.2 氨濃度對腐殖土吸附氨氣性能的影響

2.2.1 氨濃度對吸附量和平衡吸附時間的影響

配制20%和25%氨水各200mL,在兩個干燥器中分別加入相同量的20%和25%氨水，再加入2.000g干燥的腐殖土，在室溫下測定不同時間腐殖土對氨氣的吸附量，其數(shù)據(jù)見圖1。

圖1 氨水濃度和時間與吸附量之間的關(guān)系Fig.1 The relationship between ammonia concentration,time and adsorption quantity

由圖1可見，氨水濃度增加了5%，飽和吸附量不變，但達到吸附飽和的時間縮短了96h。由此可見，在實驗條件下，腐殖土對氨氣的吸附是不可逆吸附，這是由于腐殖土中的腐殖酸與氨氣形成銨鹽。飽和吸附量僅由腐殖土決定，與氨氣的濃度無關(guān)，達到飽和吸附的時間與氨氣濃度密切相關(guān)，氨氣濃度低，達到飽和吸附的時間長。因此，腐殖土特別適宜去除室內(nèi)低濃度氨污染。

2.2.2 吸附動力學(xué)

對圖1中的實驗數(shù)據(jù)分別進行表觀一級動力學(xué)方程、偽二級吸附動力學(xué)方程和Elovich動力學(xué)方程的線性擬合，通過直線的斜率和截距計算得到動力學(xué)參數(shù)，并用最小二乘法檢驗其線性相關(guān)性，其結(jié)果見表1。

表1 各動力學(xué)方程參數(shù)和相關(guān)系數(shù)Table 1 Parameters and correlation coefficient in equations

比較表1中各個方程的擬合參數(shù)，可知表觀一級動力學(xué)方程與其它兩個方程相比而言，相關(guān)系數(shù)更接近1，因此，腐殖土吸附氨氣的行為可用表觀一級動力學(xué)模型來描述。

由表1還可看出，氨水濃度提高5%，表觀一級速率常數(shù)增大了0.46倍。氨水濃度高，氣相中氨氣濃度亦高。因此，氨氣濃度對腐殖土吸附氨氣的速率有較大的影響，與實驗結(jié)論一致。

雖然實驗數(shù)據(jù)與Elovich方程線性擬合的相關(guān)系數(shù)也非常接近1，但按擬合的方程計算的吸附量與實測值相差極大，且按計算的值推算值為負數(shù)，與其物理含義不符，因此，Elovich方程不能描述腐殖土吸附氨氣的規(guī)律。

2.3 腐殖土吸附空氣后對其吸附氨氣性能的影響

2.3.1 腐殖土吸附空氣后對吸附量和平衡吸附時間的影響

配制25%氨水200mL,在干燥器中加入一定量25%氨水，再加入2.000g已吸附大氣達飽和的腐殖土，在室溫下測定其在不同時間對氨氣的吸附量，其數(shù)據(jù)見圖2。

圖2 吸附空氣后吸附時間與吸附量之間的關(guān)系Fig.2 The relationship between time and the adsorption quantity（after air adsorbed）

由圖2可見，腐殖土吸附空氣后，對氨氣的飽和吸附量為270mg/g，吸氨能力略有下降。實驗測得腐殖土對大氣的飽和吸附量為5mg/g，腐殖土的總吸附量為275mg/g，因此，腐殖土總吸附量未變。達到吸附平衡的時間亦未變。符合表觀一級動力學(xué)特點。

2.3.2 吸附動力學(xué)

對圖2中的實驗數(shù)據(jù)進行表觀一級動力學(xué)方程的線性擬合，通過直線的斜率計算得到動力學(xué)參數(shù)，進而得到動力學(xué)方程為

用最小二乘法檢驗圖2中的實驗數(shù)據(jù)與表觀一級動力學(xué)方程的線性相關(guān)性，得到相關(guān)系數(shù)為0.999。

由上述計算可知，腐殖土吸附大氣前后吸附氨的速率常數(shù)未變，動力學(xué)模型仍然適用。

2.4 腐殖土吸附水蒸汽后對其吸附氨氣性能的影響

2.4.1 腐殖土吸附水蒸汽后對吸附量和平衡吸附時間的影響

配制25%氨水200mL,在干燥器中加入一定量25%氨水，再加入2.000g已吸附水蒸氣達飽和的腐殖土，在室溫下，測定其在不同時間對氨氣的吸附量，其數(shù)據(jù)見圖3。

圖3 吸附水蒸汽后吸附時間與吸附量之間的關(guān)系Fig.3 The relationship between time and the adsorption quantity（after vapor adsorbed）

由圖3可見，腐殖土吸附水蒸汽后，對氨氣的飽和吸附量為228mg/g，吸附氨能力下降。實驗測得腐殖土對水蒸汽的飽和吸附量為81mg/g，腐殖土的總吸附量為309mg/g，腐殖土總吸附量提高了33mg/g，達到吸附平衡的時間縮短了24h。這是由于氨易溶于水，水對氨有一定的吸附能力，因此導(dǎo)致腐殖土吸水后，雖吸附氨能力下降，但總吸附能力增強，且達到吸附平衡的時間縮短。

2.4.2 吸附動力學(xué)

對圖3中的實驗數(shù)據(jù)進行表觀一級動力學(xué)方程的線性擬合，通過直線的斜率計算得到動力學(xué)參數(shù)，得到動力學(xué)方程為

用最小二乘法檢驗圖3中的實驗數(shù)據(jù)與表觀一級動力學(xué)方程的線性相關(guān)性，得到相關(guān)系數(shù)為0.997。

由上述計算可知，腐殖土吸附水蒸汽后吸附氨的速率常數(shù)增大，但仍符合表觀一級動力學(xué)模型。

3 結(jié)論

（1）腐殖土對氨氣的吸附動力學(xué)符合表觀一級動力學(xué)模型；

（2）腐殖土吸附大氣后，吸氨速率常數(shù)不變，吸氨量略有降低；

（3）腐殖土吸附水蒸汽后，吸氨量下降，但吸氨速率提高。

［1］景作亮，張培，樊志，等.室內(nèi)空氣中氨污染的測定及預(yù)防［J］.職業(yè)與健康，2004，20（4）：13～15.

［2］吳敏，朱睿，潘孝輝，等.腐殖土理化性質(zhì)的研究［J］.工業(yè)用水與廢水，2009，40（1）：61～64.

［3］馮素萍，沈永，裘娜.腐殖酸對汞的吸附特性與動力學(xué)研究［J］.離子交換與吸附，2009，25（2）：121～129.

［4］王亞軍.腐殖酸對六價鉻在砂土中吸附行為的影響研究［J］.蘭州交通大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2005，24（4）：67～71.

［5］李光林.土壤胡敏酸對Pb的吸附特征與影響因素［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2004，23（2）：308～312.

［6］丹麗，關(guān)子川，王恩德.腐殖質(zhì)對重金屬離子的吸附作用［J］.黃金，2003，24（1）：47～49.

［7］余貴芬，蔣新，王芳等.鎘鉛在粘土上的吸附劑受腐殖酸的影響［J］.環(huán)境科學(xué)，2002，23（5）：109～113.

［8］呂福榮，劉艷.腐殖酸與鈷和鎘的作用研究［J］.大連大學(xué)學(xué)報，2002，23（4）：63～67.

［9］李英，李樹源.灘涂沉積物中腐殖酸對Cr（III）的吸附的吸附平衡實驗［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2006，25（2）：157～161.

［10］胡書燕.腐殖酸對重金屬的吸附作用及金屬競爭吸附特征［D］.南京林業(yè)大學(xué)，2008：1～6.

［11］程秀蓮.腐殖土冰箱除味劑的研究［J］.沈陽理工大學(xué)學(xué)報，2009，28（4）：78～80.

［12］程秀蓮.一種天然有機物的冰箱除味劑：中國,200510047823.0［P］.2008-01-09.

Adsorption Kinetics of Ammonia on Humus

SONG Ying-tao
（Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

Ammonia was a toxic gas with a rather pungent odor,which the indoor concentration was limited below 0.2mg/m3.When ammonia and humus were placed in a dryer,the adsorption started and the mass of humus changed during the adsorption,which the apparent first order,pseudosecond order kinetic and Elovich dynamicmodels could be used.The adsorption properties of ammonia on humus and the influence of air and vapor on absorption capacity were studied.The results showed that the saturated adsorbing amount of ammonia on humus was 276mg/g,the equilibrium adsorbing time was 168h,which the adsorption law could be described by apparent kineticmodel.When humus adsorbed air,the adsorption rate of ammonia on humus had no change,but the adsorption capacity decreased slightly.The adsorption rate of ammonia on humus would increase when humus adsorbed vapor.

Humus;adsorption;ammonia;kinetics

TQ 424.2

A

1001-0017（2011）06-0024-04

2011-05-23

宋穎韜（1972-），女，遼寧省人，碩士，講師，研究方向：化學(xué)工程與工藝。