中上揚(yáng)子區(qū)下組合烴源巖有機(jī)質(zhì)碳同位素組成特征

張克銀，劉光祥

(1.中國(guó)石化西南油氣分公司勘探開發(fā)研究院，四川成都 610081;2.中國(guó)石化石油勘探開發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇無(wú)錫 214151)

中上揚(yáng)子區(qū)下組合烴源巖有機(jī)質(zhì)碳同位素組成特征

張克銀1，劉光祥2

(1.中國(guó)石化西南油氣分公司勘探開發(fā)研究院，四川成都 610081;2.中國(guó)石化石油勘探開發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇無(wú)錫 214151)

介紹中上揚(yáng)子區(qū)下組合 (上震旦統(tǒng)及下古生界)烴源巖有機(jī)質(zhì)碳同位素組成特征，探討碳同位素“逆轉(zhuǎn)”的成因及高—過成熟烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)碳同位素的應(yīng)用。研究認(rèn)為，中上揚(yáng)子區(qū)高—過成熟的上震旦統(tǒng)及下古生界烴源巖有機(jī)質(zhì)碳同位素“逆轉(zhuǎn)”的內(nèi)因主要是不同物質(zhì)或組分在高—過成熟不同演化階段具不同的碳同位素分餾速率;氯仿瀝青“A”飽和烴碳同位素值與成熟度密切相關(guān)，是高—過成熟烴源巖成熟度的較好表征指標(biāo);直接應(yīng)用高—過成熟烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)碳同位素組成特征難以識(shí)別瀝青(油)/源巖間的親緣關(guān)系，基于模擬實(shí)驗(yàn)碳同位素分餾效應(yīng)可估算高—過成熟烴源巖在成熟階段時(shí)可溶有機(jī)質(zhì)及其餾分的碳同位素組成的面貌，為瀝青 (油)/源巖對(duì)比奠定了基礎(chǔ)。

烴源巖;干酪根;可溶有機(jī)質(zhì);成熟度;碳同位素;中上揚(yáng)子區(qū)

1 概述

烴源巖有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素廣泛應(yīng)用于油/源對(duì)比研究中，其主要的依據(jù)在于碳同位素的繼承性和油氣形成演化過程中的同位素分布及變化規(guī)律。一般認(rèn)為，在自然條件下，由于干酪根的成烴作用使得保留于烴源巖中的產(chǎn)物富集碳的輕同位素12C，導(dǎo)致干酪根與氯仿瀝青“A”的δ13C值相差3‰左右;而由于運(yùn)移分餾效應(yīng)，氯仿瀝青“A”與原油的 δ13C值又可相差約1.5‰。這就構(gòu)成了油—巖(干酪根)碳同位素對(duì)比的重要原則，即 δ13C干酪根≥δ13C氯仿瀝青“A”＞δ13C原油。

W.J.Stahl(1978)［1］提出了干酪根—原油族組成的“同位素類型曲線對(duì)比法”，其應(yīng)用的前提條件是：① δ13C瀝青質(zhì)≥δ13C非烴≥δ13C芳香烴≥δ13C飽和烴;② Ro在0.8%～1.2%的成熟度范圍內(nèi)應(yīng)用效果較好;③ 原油或氯仿瀝青“A”未遭受強(qiáng)烈的細(xì)菌降解作用;④ 原油的來(lái)源單一。

由于芳香烴的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定，其抗熱分解和生物降解的能力最強(qiáng)，因此，在油/源對(duì)比時(shí)，常采用原油和氯仿瀝青“A”各自的飽和烴和芳香烴δ13C值交匯圖來(lái)判識(shí)油/源間的親緣關(guān)系［2－4］。

2 中上揚(yáng)子區(qū)下古生界烴源巖有機(jī)質(zhì)碳同位素組成特征

2.1 中上揚(yáng)子區(qū)下古生界烴源巖有機(jī)質(zhì)碳同位素組成特征

圖1 中上揚(yáng)子區(qū)上震旦統(tǒng)—下古生界烴源巖有機(jī)質(zhì)碳同位素分布Fig.1 Carbon isotopic distribution of the Upper Sinian and Lower Palaeozoic source rock in the middle and upper Yangtze Region

表1展示了中上揚(yáng)子區(qū)上震旦統(tǒng)及下古生界烴源巖基本特征和干酪根、氯仿瀝青“A”及其餾分碳同位素組成。由表1可見，①上震旦統(tǒng)烴源巖干酪根碳同位素分布于－32.8‰～－31.1‰，平均為－32.5‰;下寒武統(tǒng)烴源巖δ13C干分布于－30.5‰～－28.8‰，平均為－29.8‰;上奧陶統(tǒng)五峰組—下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖 δ13C干分布于 －30.4‰ ～ －28.0‰，平均為 －29.0‰。干酪根碳同位素值呈現(xiàn)出隨層系變新而逐漸變重的趨勢(shì);②烴源巖干酪根碳同位素值普遍較氯仿瀝青“A”碳同位素值偏負(fù)，僅3件樣品 δ13C干＞δ13C氯仿瀝青“A”;③族組份碳同位素組合關(guān)系往往發(fā)生局部“逆轉(zhuǎn)”，僅個(gè)別樣品呈正常組合序次分布(圖1)。

2.2 碳同位素“逆轉(zhuǎn)”成因分析

關(guān)于揚(yáng)子地區(qū)上震旦統(tǒng)及寒武系黑色頁(yè)巖干酪根碳同位素值較氯仿瀝青“A”碳同位素值偏負(fù)的現(xiàn)象，張愛云等早在1987年就關(guān)注到［5］，并認(rèn)為這種“逆轉(zhuǎn)”現(xiàn)象的出現(xiàn)主要與有機(jī)質(zhì)的原始物質(zhì)來(lái)源有關(guān)(屬海相純腐泥型有機(jī)質(zhì)的特有現(xiàn)象)，也可能與有機(jī)質(zhì)演化程度有關(guān)。

K.E.Peters等(1981)［6］的熱模擬實(shí)驗(yàn)研究表明，腐泥型干酪根在熱成熟作用中，隨著H/C原子比的降低(即演化程度的增高)，干酪根內(nèi)的碳同位素會(huì)增重。圖2為美國(guó)加利福尼亞Baja地區(qū)Mormona瀉湖藻席碳同位素值隨演化程度的變化特征，其反映出腐泥型干酪根碳同位素的分餾效應(yīng)主要發(fā)生在H/C原子比＞0.7的范圍內(nèi)，當(dāng)H/C原子比＜0.7時(shí)，碳同位素分餾效應(yīng)微弱(＜0.5‰)。劉光祥(2008)［7］對(duì)塔里木盆地S74井稠油熱模擬實(shí)驗(yàn)表明，模擬殘?jiān)樘嵛?相當(dāng)于烴源巖中的殘留烴)碳同位素值隨模擬溫度的增高而逐漸變重(圖3)，550℃時(shí)模擬殘?jiān)樘嵛铴?3C值較350℃時(shí)的重3.1‰。

圖2 干酪根碳同位素組成演化與H/C原子比變化關(guān)系圖(據(jù) K.E.Peters等，1981)Fig.2 Variational relationship between the kerogen carbon isotopic component evolution and H/C ratio

上述研究表明，當(dāng)烴源巖演化程度處于成熟晚期之后，隨演化程度的升高，干酪根碳同位素分餾效應(yīng)降至最低，而由于可溶有機(jī)質(zhì)(氯仿瀝青“A”)的熱裂解，碳同位素分餾效應(yīng)較干酪根碳同位素分餾效應(yīng)顯著得多，這種同位素分餾速率的差異可導(dǎo)致演化程度較高的烴源巖中干酪根碳同位素值較其可溶有機(jī)質(zhì)碳同位素值偏負(fù)的現(xiàn)象。由表1可見，中上揚(yáng)子區(qū)上震旦統(tǒng)及下古生界烴源巖瀝青等效鏡質(zhì)體反射率分布于1.77% ～2.44%，處于高—過成熟階段，因此，高演化程度可能是中上揚(yáng)子區(qū)干酪根碳同位素值“逆轉(zhuǎn)”的主控因素。

圖3 塔里木盆地S74井稠油熱模擬殘?jiān)樘嵛锛捌漯s分碳同位素—Ro關(guān)系圖Fig.3 Correlation between Ro and the carbon isotope of residue’extraction and fraction in simulation of viscous oil thermal simulation for S74 Wells in Tarim

烴源巖抽提物及原油族組份碳同位素主要取決于生烴母質(zhì)、熱演化程度［2，5］，熱蝕變作用和生物降解作用可改變飽和烴、芳香烴、非烴及瀝青質(zhì)的碳同位素組成，并使之發(fā)生碳同位素逆轉(zhuǎn)［8－11］。

中上揚(yáng)子區(qū)上震旦統(tǒng)和下寒武統(tǒng)烴源巖發(fā)育于克拉通邊緣坳陷和被動(dòng)大陸邊緣盆地內(nèi)帶，上奧陶統(tǒng)五峰組和下志留統(tǒng)龍馬溪組烴源巖發(fā)育于前陸盆地系統(tǒng)的隆后沉積帶的滯留盆地相。上震旦統(tǒng)及下古生界烴源巖巖性主要為碳質(zhì)、硅質(zhì)泥頁(yè)巖，其有機(jī)顯微組分以藻屑體、礦物瀝青基質(zhì)和次生組分瀝青體、微粒體為主，反映有機(jī)質(zhì)類型屬腐泥型［12］，因此，烴源巖中可溶有機(jī)質(zhì)餾分碳同位素應(yīng)呈正常組合序次分布;但如表1、圖1所示，氯仿瀝青“A”餾分碳同位素普遍發(fā)生了局部逆轉(zhuǎn)。從烴源巖飽和烴生標(biāo)特征(正構(gòu)烷烴分布齊全、nC17/Pr和nC18/Ph＞1、基線平直、基本檢測(cè)不到25－降蒮烷等)分析，可溶有機(jī)質(zhì)并未遭受強(qiáng)烈的生物降解作用;如前所述，區(qū)內(nèi)烴源巖處于高—過成熟演化階段，因此，高演化程度可能是中上揚(yáng)子區(qū)上震旦統(tǒng)—下古生界烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)餾分碳同位素值逆轉(zhuǎn)的主控因素。S74井稠油熱模擬實(shí)驗(yàn)研究表明(圖3)，氯仿瀝青“A”及其餾分碳同位素在不同的演化階段具不同的分餾效應(yīng)，如在 400～500℃ 間(Ro：2.35% ～3.44%)，芳香烴碳同位素基本保持不變，而非烴則逐漸變重，由此推測(cè)，氯仿瀝青“A”各餾分碳同位素在不同演化階段分餾速率的差異是高—過成熟烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)餾分碳同位素逆轉(zhuǎn)的內(nèi)因。

2.3 烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)碳同位素組成的應(yīng)用

如圖3所示，模擬殘?jiān)樘嵛?氯仿瀝青“A”)及其餾分中的飽和烴和非烴碳同位素值與成熟度具較好的二階多項(xiàng)式相關(guān)，相關(guān)系數(shù)＞0.93。如果已知樣品的成熟度，則可據(jù)圖3所示公式計(jì)算氯仿瀝青“A”、飽和烴和非烴的碳同位素值或根據(jù)變化曲線粗略估算芳香烴和瀝青質(zhì)的碳同位素豐度，反之亦然。

據(jù)表1每個(gè)烴源巖氯仿瀝青“A”、非烴、飽和烴碳同位素值計(jì)算的成熟度(奧陶—志留系烴源巖在計(jì)算時(shí)同時(shí)考慮干酪根碳同位素值與寒武系烴源巖干酪根碳同位素平均值的差值)與實(shí)測(cè)瀝青反射率換算的等效鏡質(zhì)體反射率(Ro')比較，前兩者相關(guān)性較差，而飽和烴碳同位素計(jì)算值(R飽)與Ro'具較好的線性相關(guān)性(圖4)，相關(guān)系數(shù)為0.863 0。由此表明，飽和烴碳同位素值是高—過成熟烴源巖成熟度的較好表征指標(biāo)。

圖4 瀝青等效鏡質(zhì)體反射率(Ro')與飽和烴碳同位素計(jì)算成熟度(R飽)相關(guān)圖Fig.4 Correlation between asphalt equivalent vitrinite reflectance and maturity of saturated hydrocarbons carbon isotope calculation

圖5 中上揚(yáng)子區(qū)海相烴源巖及典型油氣顯示δ13C飽與δ13C芳—δ13C飽相關(guān)圖Fig.5 Map of the marine source rock and the typical oil＆ gas showing in the middle and upper Yangtze Region

利用生標(biāo)特征、穩(wěn)定碳同位素進(jìn)行油/源對(duì)比時(shí)，要求烴源巖與原油具相似的演化程度，而中上揚(yáng)子區(qū)上震旦統(tǒng)及下古生界烴源巖多處于高—過成熟階段，明顯較原油的高，因此，直接應(yīng)用高—過成熟烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)碳同位素測(cè)值難以判識(shí)油(瀝青)/源巖間的親緣關(guān)系(圖5(a))，應(yīng)用生標(biāo)特征也難以識(shí)別油(瀝青)/源間的親緣關(guān)系。如圖6所示，上震旦統(tǒng)—下寒武統(tǒng)烴源巖與二疊系烴源巖具不同的ααα—C27、C28、C29規(guī)則甾烷組成，但五峰組—龍馬溪組烴源巖分別與前述兩類烴源巖具較大的重疊區(qū)，當(dāng)油或?yàn)r青點(diǎn)落于重疊區(qū)時(shí)就難以反映其與源巖間的關(guān)系;麻江古油藏儲(chǔ)層瀝青點(diǎn)落于上震旦統(tǒng)—下寒武統(tǒng)與五峰組—龍馬溪組烴源巖 ααα—C27、C28、C29規(guī)則甾烷點(diǎn)群重疊區(qū)，難以識(shí)別其究竟源自哪套烴源巖。凱里地區(qū)虎47井大灣組(O1d)原油、洛棉上青山紅花園組(O1h)油苗、凱棠翁項(xiàng)群(S1－2w)油砂 ααα—C27、C28、C29規(guī)則甾烷組成與三套烴源巖均存在較大差異，難以反映其與源巖間的親緣關(guān)系。

但如前所述，烴源巖中可溶有機(jī)質(zhì)碳同位素與演化程度相關(guān)，在已知樣品成熟度及可溶有機(jī)質(zhì)碳同位素組成的情況下，可粗略估算烴源巖在成熟階段時(shí)(350℃)可溶有機(jī)質(zhì)碳同位素組成特征，這為高—過成熟烴源巖與原油對(duì)比奠定了基礎(chǔ)。對(duì)中上揚(yáng)子區(qū)上震旦統(tǒng)及下古生界烴源巖在成熟階段時(shí)飽和烴和芳香烴的碳同位素值估算表明，上震旦統(tǒng)—下寒武統(tǒng)烴源巖的 δ13C飽、δ13C芳平均值為 －31.4‰、－30.8‰，五峰組—龍馬溪組的對(duì)應(yīng)值為－30.1‰、－29.9‰。推算的兩套烴源巖在成熟階段時(shí)飽和烴碳同位素及芳香烴與飽和烴碳同位素差值可將兩套烴源巖區(qū)分開來(lái)(圖5(b))，它們的碳同位素組成特征也與二疊系烴源巖(分析樣品Ro分布于0.90% ～1.50%)差異顯著，這為油/源對(duì)比奠定了基礎(chǔ)。

圖6 中上揚(yáng)子區(qū)上震旦統(tǒng)—古生界烴源巖及典型油氣顯示ααα—C27、C28、C29規(guī)則甾烷歸一化三角組成圖Fig.6 The normalized triangular figure of ααα—C27、C28、C29regular sterane in the Upper Sinian and Lower Palaeozoic source rock and the typical oil＆gas showing in the middle and upper Yangtze Region

利用烴源巖成熟階段碳同位素組成特征考察麻江儲(chǔ)層(O1h、S1－2w)瀝青、凱里地區(qū)下古生界油氣顯示與源巖間關(guān)系時(shí)(圖5(b))，不難發(fā)現(xiàn)麻江儲(chǔ)層瀝青與陡山沱組和牛蹄塘組烴源巖最為接近，而與五峰組—龍馬溪組烴源巖差異較大，這與該區(qū)陡山沱組和牛蹄塘組烴源巖發(fā)育，缺失五峰組—龍馬溪組烴源巖的地質(zhì)背景相吻合。凱里地區(qū)虎47井大灣組(O1d)原油、凱棠志留系(S1－2)油砂的飽和烴、芳香烴碳同位素組成特征與陡山沱組和牛蹄塘組烴源巖成熟階段的十分相近，反映出它們間具較好的親緣關(guān)系，而洛棉上青山紅花園組油苗飽和烴偏重，可能與其遭受較強(qiáng)的生物降解相關(guān)。二疊系油苗碳同位素組成特征與二疊系烴源巖的相近，反映為自生自儲(chǔ)的特點(diǎn)，與甾烷生標(biāo)特征所獲結(jié)論一致。

3 結(jié)論

上述分析與討論可獲得以下主要認(rèn)識(shí)：

(1)中上揚(yáng)子區(qū)上震旦統(tǒng)及下古生界烴源巖干酪根碳同位素值普遍較輕，并具有隨層系變新逐漸變重的趨勢(shì);

(2)中上揚(yáng)子區(qū)上震旦統(tǒng)及下古生界烴源巖干酪根與氯仿瀝青“A”、氯仿瀝青“A”餾分間碳同位素往往發(fā)生“逆轉(zhuǎn)”，其主要?dú)w因于高—過成熟演化階段各物質(zhì)或組分具不同的碳同位素分餾速率;

(3)飽和烴碳同位素值計(jì)算的成熟度與等效鏡質(zhì)體反射率具較好的線性相關(guān)關(guān)系，表明氯仿瀝青“A”飽和烴碳同位素值是高—過成熟烴源巖成熟度的較好表征指標(biāo);

(4)高—過成熟烴源巖可溶有機(jī)質(zhì)及其餾分碳同位素組成難以直接應(yīng)用于油/源對(duì)比研究;但基于模擬實(shí)驗(yàn)可溶有機(jī)質(zhì)碳同位素分餾效應(yīng)，可估算高—過成熟烴源巖在成熟階段時(shí)的碳同位素組成特征，這解決了高—過成熟烴源巖與原油對(duì)比時(shí)成熟度不匹配的問題，并在中上揚(yáng)子區(qū)典型油氣顯示油(瀝青)/源對(duì)比中取得了較好的應(yīng)用效果。

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The Carbon Isotopic Component Characteristics of Organic Matter of the Source Rock in Middle-upper Yangtze Area in Lower Palaeozoic Era

ZHANG Keyin1，LIU Guangxiang2
((1.Exploration＆Production Institute of Southwest Petroleum Branch Company，SINOPEC，Chengdu，Sichuan610081;2.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology，SINOPEC，Wuxi，Jiangsu214151)

The article introduces the carbon isotopic component characteristics of organic matter in the Upper Sinian and Lower Palaeozoic source rock in Middle and upper Yangtze Region，and discusses the origin of the carbon isotope reverse and the application of the soluble organic carbon isotope of the high－over mature source rock.The results suggest that(1)the endopathic cause of the organic carbon isotope reverse in the source rock is that the different materials or components have different fractionating rate of the carbon isotope at different stages of high－over mature;(2)the saturated hydrocarbons＇carbon isotope value of the chloroform bitumen"A"is closely related to the maturity，which is the better maturity characterization index of high－over mature hydrocarbon source rock;(3)the soluble organic carbon isotopic component characteristics of high－over mature source rock is difficult to identify the relationship between the asphalt(oil)and the source rock，but based on the simulated experiment，the fractionating effect of carbon isotope can estimate carbon isotopic composition of the soluble organic matter and its fraction of high－over mature source rock at mature stage，which lays the foundation for the contrast between asphalt(oil)and source rock.

source rock;kerogen;the soluble organic matter;maturity;the carbon isotope;middle － upper Yangtze area

TE122.1+13

A

1671－1211(2011)03－0203－06

2010－12－01;改回日期：2010－12－14

中國(guó)石化科技攻關(guān)項(xiàng)目 (P06005)。

張克銀 (1967－)，男，高級(jí)工程師，博士，礦產(chǎn)普查與勘探專業(yè)，從事油氣成藏與勘探規(guī)劃方面的科研生產(chǎn)工作。E－mail：zhang_ky99@126.com

于繼紅)