半焦改性技術(shù)研究及應(yīng)用進展

王春蓉

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

半焦改性技術(shù)研究及應(yīng)用進展

王春蓉

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

我國有豐富的半焦資源，這些半焦如果不能對其有效利用會嚴重污染環(huán)境。半焦未熱解完全，有極發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，具有一定的吸附性能，但未改性半焦的吸附能力不及普通活性炭，因此半焦在用于吸附劑之前均需進行活化以提高其吸附性能，常用活化方法主要為物理活化及化學(xué)活化法。綜述了半焦的孔隙結(jié)構(gòu)及其活化機理，介紹了近些年半焦在水蒸氣活化、氧氣活化、堿活化及硝酸活化等方面的應(yīng)用研究進展，并提出了半焦改性技術(shù)的研究發(fā)展方向。

改性半焦；活化；孔隙結(jié)構(gòu)；吸附

前 言

我國有豐富的半焦資源，如山西省、貴州省以及陜西省等地蘊藏著大量的弱粘結(jié)性煤，居民煤氣工程大多采用直立爐，副產(chǎn)半焦。這些半焦堆積如山，嚴重污染環(huán)境，如果能對其進行有效利用，則會一舉兩得。半焦是煤在較低溫度（700℃）下熱解的產(chǎn)物，半焦未熱解完全，有極發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，具有一定的吸附性能。但未改性半焦的吸附能力不及普通活性炭，需要對其進行物理、化學(xué)改性以提高其吸附性能。近年來，隨著我國對環(huán)境保護力度的增大，用于廢氣、廢水處理等方面的活性炭用量不斷增加，況且活性炭的價格偏高，造成企業(yè)的環(huán)保成本增加，而改性半焦的價格只有活性炭價格的50%左右，因此，加強改性半焦的應(yīng)用研究在我國具有重要的理論意義和實際意義。本文綜述了半焦的孔隙結(jié)構(gòu)及其活化機理，介紹了近些年半焦改性技術(shù)的應(yīng)用，展望了半焦改性技術(shù)的研究發(fā)展方向。

1 半焦

1.1 半焦的孔隙結(jié)構(gòu)

半焦的孔隙結(jié)構(gòu)是其物理結(jié)構(gòu)的主要表征，半焦的許多物理性質(zhì)尤其是吸附脫附特性很大程度上取決于煤的孔隙結(jié)構(gòu)。半焦的孔隙結(jié)構(gòu)一般用孔隙率、比表面積、孔隙體積、孔徑、孔比表面積等來表征。半焦的孔徑一般為0.5～100nm，根據(jù)孔徑大小可分為:大孔（＞50nm）、中孔（2～50nm）和微孔（0.5～2nm）。

半焦的孔隙結(jié)構(gòu)和形態(tài)在很大程度上是由半焦的內(nèi)部化學(xué)組成所決定的。有資料顯示，半焦的孔隙率隨原煤煤化程度提高而迅速降低，半焦酸洗后總孔體積有所增大[1]。煤的氮氣吸附比表面積在碳含量為76%～83%時大于10m2/g，而碳含量不在此范圍的絕大多數(shù)煤的氮氣吸附比表面積小于lm2/g。Gan[2]的研究表明，碳含量小于75%的煤大孔占多數(shù)，幾乎沒有中孔；碳含量在85%～91%的煤微孔占多數(shù)，中孔極少；碳含量在75%～84%的煤相對而言微孔多于大孔，但其中的中孔也較為發(fā)達。Toda等[3]發(fā)現(xiàn)微孔體積和碳含量的關(guān)系較為彌散，從趨勢上看在碳含量為85%左右時孔體積最小，并認為煤的微孔體積與直接和碳原子相連的氫原子數(shù)有關(guān)。

1.2 半焦的活化機理

活性焦中豐富的孔隙結(jié)構(gòu)主要來源于活化過程，對活化時孔隙結(jié)構(gòu)形成的活化機理，尤其是化學(xué)活化機理，存在不同的觀點。在熱解后的炭中，構(gòu)成炭的微晶邊緣面或基底面的缺損部位的碳原子，與微晶內(nèi)部的碳原子不同，由于其化合價處于相鄰碳原子的不飽和結(jié)合狀態(tài)，因此具有反應(yīng)性，容易與活化劑分子進行化學(xué)反應(yīng)，它們被稱作活性點?？梢哉J為，與活化劑進行的反應(yīng)就是從此處開始不斷進行。在活性點被分解而氧化掉的碳以氣態(tài)氧化物（CO、CO2）的形式脫出。結(jié)果，在微晶表面重新生成不飽和的碳原子，又形成了能與任何活性物質(zhì)的分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性點。因此，暴露在活化劑中的與微晶的碳網(wǎng)平面平行方向的邊緣面，容易受到活化劑的攻擊，很快發(fā)生活化反應(yīng)而消失。微晶外表面的碳元素的脫離與基本微晶不均勻活化的結(jié)果，生成了新的孔隙。這是孔隙直徑比較小的孔隙（微孔）結(jié)構(gòu)發(fā)達的階段，即活化的第一階段。接著發(fā)生的現(xiàn)象是原有的孔隙變大，或者相鄰的孔隙之間的孔壁氣化而生成更大的孔隙（大孔）的過程。而且受大孔的體積增大的影響，微孔體積在減少[4]。

從這種活化機理來看，孔隙的生成與氣化燒失率密切相關(guān)。根據(jù)杜比寧（Dubinin）的觀點，當氣化燒失率小于50%時，得到以微孔為主的活性炭；大于75%時，得到以大孔為主的活性炭；介于50%～75%時，活性炭具有微孔和大孔兩種結(jié)構(gòu)。

2 半焦改性方法

半焦由于未完全熱解，內(nèi)部含有較多的氧和氫，對其改性提供了良好的條件。無論煤熱解半焦還是工業(yè)半焦，在用于吸附劑之前均需進行活化以提高其吸附性能。目前對半焦改性活化技術(shù)主要為物理活化及化學(xué)活化法。物理活化法是利用活性氣體（如水蒸氣，空氣等）在較高溫度下進行碳的弱氧化作用，使半焦孔徑疏通，進而擴大發(fā)展。化學(xué)活化法是把一些化學(xué)藥品混進或浸漬半焦中，然后在一定溫度下活化，以對半焦表面進行改性。目前使用較多的是硝酸及其鹽類。由于半焦表面積往往較低，所以目前許多研究都傾向于將兩種活化方法結(jié)合來提高半焦的活性。

2.1 水蒸氣活化

水蒸氣與碳的基本反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)在750℃以上的溫度下進行。反應(yīng)式如下所示:

碳與水蒸氣的反應(yīng)受氫氣存在的妨礙，但不受一氧化碳存在的影響。李彥旭等[5]將褐煤半焦通過高壓水熱法進行活化，制備出脫除SO2的活性半焦樣品。在工廠側(cè)流放大試驗裝置上進行了1O次循環(huán)脫硫／再生性能考核。結(jié)果表明，該制備工藝可行，在工業(yè)上具有較高的脫除SO2性能。當脫硫率≥50%時，累計硫容平均值為12%。，上官炬等[6]提出采用高壓釜對半焦進行加壓水熱法活化，研究表明：加壓水熱法可增大半焦的比表面積和孔容，調(diào)節(jié)其表面性質(zhì)，原料半焦經(jīng)加壓水熱法活化之后，比表面積可由原來的11.87m2／g增至292.07m2／g，孔容由原來的 0.0351cm3／g 增至 0.1256cm3／g。

2.2 氧氣活化

在碳與氧氣的反應(yīng)中生成一氧化碳和二氧化碳，兩個都是放熱反應(yīng)。反應(yīng)式如下：

單獨使用氧氣（空氣）作為活化劑有很多困難，因為反應(yīng)時放熱，導(dǎo)致在反應(yīng)爐中無法控制合適的溫度。此外，很難避免局部過熱，不容易得到均勻活化的產(chǎn)品。但可以采用水蒸氣活化和氧氣活化相結(jié)合的方法避免以上的弊端。劉昌見等[7]對海拉爾褐煤半焦進行水蒸氣活化和高溫氧化活化改性，然后進行煙氣脫硫性能的研究。結(jié)果表明，改性的半焦是理想的煙氣脫硫吸附劑，其脫硫能力比未處理半焦及水蒸氣活化半焦強，改性后半焦氧含量增加，表面堿性基團增加，表面酸性基團減少，高溫氧化改性半焦的比表面積有所增加。

2.3 堿活化

采用氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿類物質(zhì)，按照原料炭材質(zhì)量的2～10倍的比例加入到原料中，再加熱活化，能得到比表面積高達1000～4000m2/g的活性炭。原料主要是煤、石油焦炭，有時也用纖維、塑料等高分子物質(zhì)的炭化產(chǎn)物。根據(jù)透射電子顯微鏡對高比表面積活性炭進行表征的結(jié)果:活性炭內(nèi)有數(shù)層扭曲的帶狀石墨所形成的籠狀孔隙，大小有幾納米，孔口部位狹窄。

吳明鉑等[4]采用KOH和H2O共同活化石油焦制得高比表面積活性炭:他們將一定量KOH浸漬后的石油焦活化，活化溫度800℃時通入水蒸氣，同時載氣氮氣流速保持不變，獲得多孔炭的比表面積高達2500～3000m2/g。邢偉等[8]以石油焦為原料，采用堿熔活化法合成具有超高比表面的超級活性炭，提出了兩段活化反應(yīng)機理：即中溫徑向活化機理和高溫橫向活化機理，發(fā)現(xiàn)K2O、-O-K+及-CO2-K+是徑向活化為主的中溫活化段的活化劑活性組分，而處于熔融狀態(tài)的K+O-、K+則是橫向活化為主的高溫活化段的催化活性組分，并發(fā)現(xiàn)徑向活化是超級活性炭形成發(fā)達微孔分布的主要途徑，也是控制超級活性炭微孔分布的主要手段，而高溫橫向活化機理是導(dǎo)致超級活性炭形成大孔的主要途徑。李玉潔等[9]對半焦進行堿性表面處理，考察半焦對CO和H2反應(yīng)生成CH4的作用，結(jié)果表明，對CH4氣體分解反應(yīng)不利；對半焦的表面預(yù)處理不影響在800～1000℃內(nèi) CH4的分解。

2.4 硝酸活化

硝酸具有浸蝕溶解一部分原料的作用。硝酸活化所生成的碳的基本微晶比較小，可以促進多孔性結(jié)構(gòu)的發(fā)展。上官炬等[10]在硝酸質(zhì)量分數(shù)分別為25%、45%和65%條件下改性褐煤半焦，制備出了煙氣二氧化硫吸附劑，并在固定床反應(yīng)裝置上模擬煙氣組成進行了脫硫活性測試。結(jié)果表明，隨著硝酸對褐煤半焦的改性，制備的改性半焦煙氣脫硫劑脫硫活性有所提高；硝酸處理造成半焦揮發(fā)分即含氧基團和含氮基團增加，導(dǎo)致表面酸性上升；改性半焦表面積和孔容的增加是二氧化硫脫除硫容提高的主要原因。

胡龍軍等[11]以扎賚諾爾半焦為原料，采用硝酸活化、水熱活化和浸漬活性組分等改性方法，制備了改性半焦脫硫劑，并用于脫除FCC汽油中的各種硫化物。結(jié)果表明，半焦經(jīng)水熱和硝酸活化，負載0.5%的氧化銅，于700℃下焙燒制備的脫硫劑對FCC汽油脫硫效率可達38.85%。齊欣[12]等以經(jīng)濟廉價的煤制氣副產(chǎn)褐煤半焦為原料,采用硝酸活化、水熱活化和浸漬活性組分等改性方法，制備了改性半焦脫硫劑。結(jié)果表明，經(jīng)過活化后的半焦制備的脫硫劑的脫硫能力明顯優(yōu)于未經(jīng)處理的半焦制備的脫硫劑。

3 結(jié)語

半焦的比表面積遠遠低于活性炭，但因其未熱解完全，內(nèi)部含有較多的氫和氧，具有較豐富的孔隙和表面結(jié)構(gòu)，化學(xué)改性比較容易，價格也低。所以關(guān)于半焦改性及其應(yīng)用的研究在國內(nèi)外一直都很活躍，但是這些研究多處于實驗室研究階段，要實現(xiàn)其實用化或工業(yè)化，還有許多問題需要進一步研究解決。主要的研究方向如下：

（1）半焦的活化方式主要是：高溫水蒸氣活化+硝酸改性+高溫處理，此方式不僅工藝復(fù)雜、能耗高、碳損失嚴重，而且存在二次污染問題，故亟待開發(fā)半焦活化的新工藝。新的工藝應(yīng)該能夠簡化制備過程以降低生產(chǎn)成本，并且要符合“綠色化學(xué)”關(guān)于“清潔生產(chǎn)”的要求。

（2）選取工業(yè)半焦為原料，將物理活化與化學(xué)活化技術(shù)結(jié)合起來，從而使改性半焦可以廣泛地運用于煙氣脫硫、揮發(fā)性有機物、惡臭廢氣處理，應(yīng)是今后研究的重點。

（3）隨著改性半焦處理技術(shù)的快速發(fā)展，僅僅通過實驗研究方法已不能滿足新工藝、新裝置的開發(fā)需要，因此建立改性半焦處理過程的數(shù)學(xué)模型，為設(shè)計和過程優(yōu)化提供依據(jù)，已成為該技術(shù)領(lǐng)域的一個重要研究方向。

［1］黃贏華.煤及煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的研究［J］.華東化工學(xué)院學(xué)報，1986，12（3）：25～26.

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［3］TODAY.Micropore structure of coal［J］.Fuel，1971，50：187.

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［6］上官炬，李轉(zhuǎn)麗，楊直，等.高溫?zé)崽幚韺钚园虢篃煔饷摿虻挠绊懀跩］.太原理工大學(xué)學(xué)報，2005，36（2）：134～136.

［7］劉昌見，李蔭重，李文華.改性半焦煙氣脫硫的機理研究［J］.環(huán)境化學(xué)，1999，18（4）：309～312.

［8］邢偉，張明杰，閻子峰.超級活性炭的合成及活化反應(yīng)機理［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2002，18（4）：340～345.

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［10］上官炬，楊直，苗茂謙.硝酸改性褐煤半焦制備煙氣脫硫劑［J］.太原理工大學(xué)學(xué)報，2007，38（3）：229～231.

［11］胡龍軍，李春虎，王林學(xué)，等.改性半焦脫除FCC汽油中含硫化合物的研究［J］.2006，7（10）：20～23.

［12］齊欣，李春虎，高晶晶，等.改性褐煤半焦用于柴油選擇性吸附脫硫［J］.2007，23（3）：41～45.

Progress in the Application and Research on Modification Technology for Semi-coke

WANG Chun-rong
（Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Semi-coke resource is very rich in our country,and it will severely pollute the environment if it is not utilized effectively.Semi-coke has developed micro-porous structure and adsorption performance when it is not burned completely;however,the adsorption capability of unmodified semi-coke is weaker than ordinary active carbon.Therefore semi-coke should be activated to improve its adsorption performance before application.The physical and chemical activation are the usual methods.This paper summarized the pore structure and activation mechanism of semi-coke.And the recent progress in study and applications of semi-coke are introduced,such as steam,oxygen,alkali and nitric acid activation,etc.The study direction and development trend of modification technology for semi-coke is also proposed.

Semi-coke;activation;pore structure’adsorption

TQ 424.3

A

1001-0017（2011）03-0056-03

2010-06-28

王春蓉(1974-)，女，滿族，遼寧北鎮(zhèn)人，碩士，講師，研究方向：化工分離。