IFR的梯度分布對阻燃EVA阻燃和力學(xué)性能的影響*

張君君，李 斌，王玉峰

（東北林業(yè)大學(xué) 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

IFR的梯度分布對阻燃EVA阻燃和力學(xué)性能的影響*

張君君，李 斌，王玉峰*

（東北林業(yè)大學(xué) 黑龍江省阻燃材料分子設(shè)計(jì)與制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040）

為探索使現(xiàn)有阻燃劑更加高效、無毒、環(huán)境友好、價(jià)格適宜、又保持力學(xué)性能的阻燃新方法，通過設(shè)計(jì)材料的加工工藝，使用層疊熱壓的方法將不同膨脹型阻燃劑配比的樣片疊合熱壓制備出不同梯度的膨脹阻燃EVA材料，采用垂直燃燒測試、氧指數(shù)測試、力學(xué)性能測試、掃描電鏡、錐形量熱測試等研究手段對材料的膨脹阻燃劑均勻分布、分層及梯度分布性能進(jìn)行了對比和分析。結(jié)果表明，這種梯度設(shè)計(jì)可以提高阻燃劑的阻燃效率，節(jié)省其用量，同時(shí)保持或提高力學(xué)性能，能夠很好地延緩熱氧降解過程，通過促進(jìn)成炭作用，有效抑制熱釋放速率和煙釋放量以及可燃?xì)怏w的逸出。

梯度分布；阻燃EVA；膨脹型阻燃劑（IFR）；阻燃材料

前 言

早在20世紀(jì)初期，阻燃工藝和阻燃技術(shù)就在保衛(wèi)人們的生命財(cái)產(chǎn)安全[1～3]的使命中起到巨大作用。采用的阻燃劑種類主要有鹵系阻燃劑，磷系阻燃劑，無機(jī)填充阻燃劑和膨脹型阻燃劑等。雖然由于其高效的阻燃性能使鹵系阻燃劑并未全面被禁用，但是其阻燃的材料在燃燒時(shí)產(chǎn)煙量大，且產(chǎn)生二噁英，依然對環(huán)境有一定的破壞；無機(jī)填充阻燃劑，如MH和AH，通常需要的添加量很大，從而在一定程度上影響了力學(xué)性能；膨脹型阻燃劑阻燃效果好，環(huán)保，但是價(jià)格較高。所以開發(fā)更加高效、無毒、環(huán)境友好、價(jià)格適宜、又保持力學(xué)性能的阻燃劑或阻燃技術(shù)，是當(dāng)前阻燃研究的熱點(diǎn)。這方面的研究目前主要集中在以下幾個(gè)方面:（1）合成開發(fā)新的阻燃劑[4～6]；（2）改進(jìn)阻燃配方[7]；（3）將阻燃劑納米化[8]；（4）加工工藝方面[9]。在阻燃劑高效化、環(huán)境友好等方面取得了許多成果。但目前所有這些研究中普遍使用的加工方法是使阻燃劑在整體材料中均勻混合阻燃。而使阻燃劑在聚合物整體材料中梯度分布達(dá)到阻燃高效化、從而節(jié)約阻燃劑用量，降低價(jià)格同時(shí)又保持力學(xué)強(qiáng)度的加工方法尚未見報(bào)道。本方法基于如下考慮：即燃燒現(xiàn)象始于可燃物的表面，內(nèi)部的阻燃劑對于起始燃燒并未真正起到阻止作用，從而間接造成阻燃劑的浪費(fèi)，增加了成本，而且一些情況下由于本體中含有較多阻燃劑還會(huì)導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降[10～14]。如果通過對材料的加工方法進(jìn)行設(shè)計(jì)，使阻燃劑在聚合物整體梯度功能材料，則有可能實(shí)現(xiàn)現(xiàn)有阻燃劑使用的高效化。本文旨在研究使現(xiàn)有阻燃材料中按一定梯度分布，即阻燃劑在表面的含量大于內(nèi)部本體含量的膨脹阻燃EVA阻燃材料，探索更加高效、無毒、環(huán)境友好、價(jià)格適宜、又保持力學(xué)性能的阻燃技術(shù)方法打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）：粒料，TOTAL E180F，韓國三星公司，VA含量18；CFA：東北林業(yè)大學(xué)阻燃實(shí)驗(yàn)室自制；APP：浙江龍游戈德化工有限公司；4A分子篩：洛陽市建龍化工有限公司；助劑：潤滑劑EBS，廣州發(fā)光化學(xué)有限公司；抗氧劑1010，瑞士專業(yè)化學(xué)公司。

RT-0粉碎機(jī)：北京鑫環(huán)亞有限公司；雙輥混煉機(jī)：哈爾濱塑料機(jī)械廠；平板硫化機(jī)：哈爾濱塑料機(jī)械廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品的制備

將EVA在60℃烘箱中烘干2h，備用；將IFR的原料APP，CFA等以一定比例混合并在粉碎機(jī)中粉碎2～3min。按表1的設(shè)計(jì)將EVA、IFR及助劑置于雙輥混煉機(jī)上混煉，輥溫150～170℃，再置于150℃平板硫化機(jī)上熱壓，多層疊合片需保溫保壓冷卻定型后按照GB/T16421-1996、GB/T2408-1996和GB/T2046.2-2009/ISO 4589-2:1996標(biāo)準(zhǔn)分別切割成試樣。

1.3 性能測試

垂直燃燒試驗(yàn)使用江寧縣分析儀器廠的CZF-3型水平垂直燃燒測定儀，采用GB/T2408-1996測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定；氧指數(shù)法測定材料的燃燒行為使用江寧縣分析儀器廠的JF-3氧指數(shù)測定儀，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T2406.2-2009/ISO 4589-2:1996進(jìn)行測定；力學(xué)性能試驗(yàn)使用深圳瑞格爾儀器有限公司的T20A微機(jī)控制電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，采用GB/T16421-1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)的測定；樣品的形貌觀察使用荷蘭FEI公司的QuanTa200型掃描電子顯微鏡；錐形量熱儀試驗(yàn)使用英國FTT公司的低氧標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀，采用ISO-5660-1測試標(biāo)準(zhǔn)，用50kW/m2的熱流對樣品進(jìn)行輻照；熱重分析使用美國Perkin-Elmer公司的Pyris1型熱失重分析儀進(jìn)行分析測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 梯度設(shè)計(jì)對聚合物阻燃材料燃燒性能的影響

表1給出了A～D四種阻燃劑含量下膨脹阻燃EVA按照FR均勻、分層及不同梯度分布加工時(shí)的LOI及垂直燃燒性能數(shù)據(jù)。從中提取單層加工與三層加工條件下的氧指數(shù)和垂直燃燒性能數(shù)據(jù)，可見單層加工膨脹阻燃EVA材料（A’-D’），隨著FR含量的提高（由21%到27%），垂直燃燒測試結(jié)果由21%無級別到27%達(dá)到UL-94V2級（1.6mm），極限氧指數(shù)逐漸上升，由33.5上升至38.1。三層加工的膨脹阻燃EVA材料（A0-D0），隨著FR含量的升高，垂直燃燒測試結(jié)果由UL-94V2級上升至V0級，極限氧指數(shù)同樣逐漸上升。

表1 分層及梯度設(shè)計(jì)的聚合物阻燃材料垂直燃燒測試和LOI測試結(jié)果Table 1 The test results of vertical combustion test and LOI test for polymer flame retarded materials with layers and FR gradient distribution design

圖1為不同梯度設(shè)計(jì)的A-C膨脹阻燃EVA的組間LOI對比的柱形圖，由表1從不同組提取數(shù)據(jù)組合成Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ組，在Ⅰ組中A0-A4分層及梯度阻燃試樣的阻燃效果均優(yōu)于A’；在Ⅱ組中A1-A4梯度阻燃試樣的阻燃效果均優(yōu)于B’；Ⅲ組中A3、A4和B3、B4梯度阻燃試樣的阻燃效果近似或優(yōu)于C’。以上結(jié)果表明通過梯度設(shè)計(jì)加工可以使FR含量較少的材料的阻燃性能達(dá)到甚至優(yōu)于FR較多時(shí)的阻燃效果，從而可以達(dá)到節(jié)省阻燃劑，降低成本的目的。

圖1 不同梯度設(shè)計(jì)A-C膨脹阻燃EVA的組間氧指數(shù)對比圖Fig.1 Comparison of LOI in different teams of A-D intumescent flame retarded EVA with various gradient design

2.2 梯度設(shè)計(jì)對聚合物阻燃材料拉伸性能的影響

A～D組的梯度阻燃材料拉伸強(qiáng)度對比的柱形圖如圖2所示，分別觀察各組，可以發(fā)現(xiàn)分層和梯度設(shè)計(jì)不一定使拉伸強(qiáng)度下降，也會(huì)保持基本不變甚至有所提高。所有梯度試樣，A～D組中分別以A4、B1、C1和 D4為最優(yōu)。

圖2 A-D梯度阻燃材料拉伸強(qiáng)度對比圖Fig.2 Comparison of Tensile Strength of A-D intumescent flame retarded EVA with various gradient design

2.3 梯度設(shè)計(jì)對聚合物阻燃材料燃燒殘?zhí)康男螒B(tài)的影響（SEM）

相同F(xiàn)R配比均勻分布與分層試樣燃燒前在SEM80倍下觀察，對比圖如圖3所示，從圖中分層加工的試樣照片2觀察不到疊合壓制的痕跡，可見分層加工對材料整體均勻度并沒有顯而易見的影響，這也解釋了均勻分布與分層加工試樣的拉伸性能數(shù)據(jù)。

圖3 相同阻燃劑配比均勻分布與分層試樣電鏡對比圖（×80）（1—25%；2—25%-25%-25%）Fig.3 Comparison of the results from SEM of intumescent flame retarded EVA with identical flame retardant distributing homogeneously and just layering（×80）

梯度設(shè)計(jì)的膨脹阻燃EVA材料燒前斷面的形貌如圖4所示，以C4：29%-17%-29%配比的SEM照片為例，在同一組梯度設(shè)計(jì)中進(jìn)行邊層和中層的FR分布的對比，可以看到，中層的圖中FR含量明顯少于邊層圖中FR的含量。觀察結(jié)果表明進(jìn)行分層和梯度設(shè)計(jì)確實(shí)可以達(dá)到預(yù)想中的FR梯度分布，這也與試樣阻燃性能測試結(jié)果有一定的差異相符。

圖4 梯度設(shè)計(jì)C4：29%-17%-29%的膨脹阻燃EVA材料燒前斷面形貌的掃描電鏡照片（×1000）（3-邊層；4-中層）Fig.4 The results of SEM of intumescent flame retarded EVA material with the design of C4：29%-17%-29%before it was burnt

圖 5 中為配比 C3：27%-21%-27%和 C4：29%-17%-29%燒后斷面形貌的SEM照片，這一組是正梯度設(shè)計(jì)試樣，可以看到這組梯度設(shè)計(jì)的試樣燃燒后形成的炭層致密緊湊，可以對熱量和可燃?xì)怏w的傳遞和移動(dòng)起到有效的阻隔的作用。配比C’：25%均勻和C0：25%-25%-25%的炭層為疏松的細(xì)小網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致密度小于C3和C4的炭層，狀態(tài)卻優(yōu)于C1和C2有孔洞存在的情況。所以C3和C4設(shè)計(jì)較優(yōu)。

圖5 梯度設(shè)計(jì)的膨脹阻燃EVA材料燒后斷面形貌的電鏡掃描（×1000）（5-C3：27%-21%-27%;6-C4：29%-17%-29%）Fig.5 The results of SEM of intumescent flame retarded EVA material with various gradient distribution design after they were burnt

2.4 梯度設(shè)計(jì)對聚合物阻燃材料燃燒行為的影響

2.4.1 熱釋放速率（HRR）

不同梯度設(shè)計(jì)的膨脹阻燃EVA的熱釋放速率曲線見圖6。由圖可看出所有復(fù)合材料都有兩個(gè)放熱峰。由圖中數(shù)據(jù)可知，在第一個(gè)放熱峰處以均勻分布的材料（C0）的pkHRR值最大，F(xiàn)R梯度分布的阻燃EVA的pkHRR值均有所下降，以C2的下降最多。同樣在第二個(gè)放熱峰處可以看到，F(xiàn)R均勻分布的試樣在最短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到峰值，樣品燃燒殆盡，而經(jīng)過梯度分布的樣品燃燒時(shí)間增長，燃燒過程變得較為緩慢，從而減小了材料在火災(zāi)中受到的危害。

圖6 不同梯度設(shè)計(jì)的膨脹阻燃EVA的熱釋放速率曲線Fig.6 Curves of HRR of intumescent flame retarded EVA with different gradient design

圖7 不同梯度設(shè)計(jì)的膨脹阻燃EVA的殘?zhí)柯是€Fig.7 Curves of carbon residue of intumescent flame retarded EVA with different gradient design

2.4.2 燃燒后的殘?zhí)柯?/h4>

不同梯度設(shè)計(jì)的膨脹阻燃EVA的殘?zhí)柯首兓€如圖7所示。所有試樣的殘?zhí)柯是€均有一個(gè)趨于平緩的階段，表明相同量的IFR的添加對熱降解過程的作用是近似的。但是從圖中不難看出，經(jīng)過梯度設(shè)計(jì)IFR具有梯度分布的試樣的曲線斜率小于IFR均勻分布試樣，表明這種設(shè)計(jì)可以使催化成炭作用增強(qiáng)，增加成炭率。成炭率的提高有助于更多地形成炭層，其屏障作用能夠有效地減少燃燒過程中熱量的釋放和可燃?xì)怏w從內(nèi)部擴(kuò)散出去，從而很好地延緩了材料的熱氧降解燃燒的過程。

3 結(jié)論

本文通過垂直燃燒測試，極限氧指數(shù)測試，力學(xué)測試，掃描電鏡，錐形量熱儀等手段研究了不同梯度設(shè)計(jì)的膨脹阻燃EVA復(fù)合材料的燃燒性能，力學(xué)性能，表面形貌和燃燒行為，可以得出結(jié)論：

（1）垂直燃燒和極限氧指數(shù)測試結(jié)果表明梯度分布阻燃材料可以達(dá)到用較少（21%）的FR產(chǎn)生同使用較多（23%～25%）FR的效果，從而降低成本，提高阻燃效率。

（2）力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)FR含量較少時(shí)，梯度設(shè)計(jì)可以使膨脹阻燃EVA的拉伸強(qiáng)度與同含量均勻分布相比不下降甚至有所提高。

（3）CONE測試結(jié)果表明，梯度分布設(shè)計(jì)有助于形成更多的炭層，使熱解氣體難以逸出，同時(shí)阻止外部火焰的侵襲。殘?zhí)柯蕯?shù)據(jù)表明這種設(shè)計(jì)在第二燃燒階段促進(jìn)成炭進(jìn)程，增加了成炭率，抑制了膨脹阻燃EVA的燃燒熱，從而有效增長了燃燒時(shí)間，延緩了材料熱氧燃燒的過程。

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The Effect of Gradient Distribution of IFR on Flame Retarded Properties and Mechanic Properties of Flame Retarded EVA

ZHANG Jun-jun,LI Bin and WANG Yu-feng
（Key Lab of Molecular Design and Preparation of Flame Retarded Materials,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

To realize the purpose of exploring a novel method which could make the flame retardants much more effective,nontoxic,environmentally friendly,affordable and keep the mechanical property balanced,a new method was investigated in this research.Through designing the processing technic and using the way of pressing with heat,this method was designed as overlapping and pressing the sheet samples with various mix ratio of intumescent flame retardant（FR）under high temperature to prepare intumescent flame retarded EVA materials with different FR gradient and vertical combustion test,LOI test,mechanical property test,SEM and CONE Calorimeter test etc.were used to compare and analyze the properties of the materials with homogeneous flame retardants distribution,layering and gradient flame retardant distribution.The results showed that gradient design could improve the flame retardant efficiency,save the volume meanwhile keep or increase the mechanical properties and also it could defer the process of thermal oxidative degradation,restrain the heat release rate,smoke production and the escapement of the flammable gas effectively.

Gradient distribution;flame retarded EVA;intumescent flame retardant;flame retarded materials

TQ 314.248

A

1001-0017（2011）03-0004-04

2011-01-21 *

國家科技部資助項(xiàng)目（環(huán)保無鹵阻燃材料的技術(shù)開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化，編號：2009GJB20013）

張君君（1985-），女，黑龍江人，碩士，主要從事材料表界面研究。

**通訊聯(lián)系人：王玉峰（1959-）男，副教授，碩士生導(dǎo)師，研究方向：材料表界面研究。