頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中丙烯腈的研究*

陳峰 唐訪良 徐建芬 張明 包貞

(杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，杭州 310007)

頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中丙烯腈的研究*

陳峰 唐訪良 徐建芬 張明 包貞

(杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站，杭州 310007)

建立了用頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定土壤中丙烯腈的方法。優(yōu)化色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀和頂空儀對溫度、時間等分析條件的設(shè)置，選用HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm，0.50 μm)毛細(xì)管柱，在柱流速1.5 mL／min條件下采用電子轟擊電離源，選擇離子m／z53進(jìn)行外標(biāo)法定量。該方法線性良好，相關(guān)系數(shù)r=0.999 7。當(dāng)土壤取樣量為2.0 g時，方法檢出限為0.22 mg／kg。在兩個不同加標(biāo)水平下，丙烯腈測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～10.0%(n=6)，土壤樣品的加標(biāo)回收率為87.2%～97.0%。該方法可快速、準(zhǔn)確測定土壤樣品中的丙烯腈。

丙烯腈 氣相色譜-質(zhì)譜法 頂空 土壤

丙烯腈常用來生產(chǎn)聚丙烯纖維(即合成纖維腈綸)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、苯乙烯塑料和丙烯酰胺(丙烯腈水解產(chǎn)物)、丁腈橡膠(現(xiàn)代工業(yè)最重要的橡膠)等，是三大合成材料——合成纖維、合成橡膠、塑料的基本且重要的原料；同時，丙烯腈易揮發(fā)，有腐蝕性，是一種高毒性危險品，能對人體產(chǎn)生嚴(yán)重毒害，已經(jīng)被我國列人優(yōu)先控制的污染物。廢棄的合成纖維、合成橡膠、塑料使土壤中丙烯腈具有富集的可能性，對土壤環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

由于丙烯腈沸點低，其分析方法多為頂空氣相色譜法及熱解析氣相色譜法［1-5］，分析對象主要集中在水［1］、氣［2］、塑料［3］及化妝品［4］中，對基質(zhì)復(fù)雜的土壤樣品國內(nèi)外鮮見報道。筆者建立頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中丙烯腈的方法，對其頂空和氣相色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化，同時在頂空氣相色譜法操作簡單、靈敏度高、定量準(zhǔn)確的基礎(chǔ)上，發(fā)揮質(zhì)譜鑒定化合物結(jié)構(gòu)的功能，剔除頂空氣相色譜法可能出現(xiàn)的假陽性，極大地提高了定性的準(zhǔn)確度。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜(6890+)-質(zhì)譜(5973N)聯(lián)用儀：美國安捷倫公司；

頂空進(jìn)樣儀：HS 40型，美國PE公司；

天平：AG204型，Mettler Toledo公司；

大容量恒溫振蕩器：DHZ-C型，江蘇太倉市實驗設(shè)備廠；

甲醇：農(nóng)殘級，美國Tedia公司；

實驗用水為經(jīng)美國Millipore Milli-Q A10型超純水系統(tǒng)純化的超純水；

氯化鈉：優(yōu)級純，在400℃馬弗爐中烘烤4 h，密封保存；

磷酸：優(yōu)級純；

石英砂：297～840 μm(20～50目 )的 SiO2粉末；

基體改性劑：取500 mL超純水，滴加磷酸調(diào)節(jié)pH值不大于2，并加入150 g氯化鈉，溶解并混勻；

甲醇中乙醛、丙烯醛、丙烯腈、乙苯混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：該標(biāo)準(zhǔn)中丙烯腈濃度為100 μg／mL，目錄號為S-17408C，百靈威公司。

1.2 樣品制備

準(zhǔn)確稱取2.0 g的土壤樣品于22 mL頂空瓶中，向瓶中注入10.0 mL基體改性劑，立即密封，在大容量振蕩器上振蕩10 min，待測。

1.3 GC-MS分析條件

(1)色譜條件

色譜柱：HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm，0.50 μm)；柱流速：1.5 mL／min；進(jìn)樣口溫度 ：150℃;分流進(jìn)樣，分流比5∶1；程序升溫，起始溫度為60℃，保持3 min，以6℃／min升溫至120℃。

(2)質(zhì)譜條件

離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；氣質(zhì)接口溫度：200 ℃；溶劑延遲：0.5 min；質(zhì)量掃描范圍：29.0～100.0 amu。

1.4 頂空進(jìn)樣條件

頂空進(jìn)樣瓶加熱溫度：80℃；加熱平衡時間：30 min；進(jìn)樣針溫度：95℃；進(jìn)樣時間：0.08 min；載氣壓力：103 kPa；加壓時間：1.0 min；傳輸線溫度：150℃；氯化鈉用量：3.0 g。

1.5 色譜圖與質(zhì)譜圖

配制一定濃度的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)，按1.3分析條件進(jìn)樣測定，丙烯腈的總離子流圖如圖1所示。分析測試條件下丙烯腈得到尖銳峰形，對該色譜峰進(jìn)行檢索得到圖2，質(zhì)譜準(zhǔn)確定性丙烯腈，匹配度達(dá)90%，無其它雜質(zhì)峰干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的優(yōu)化

試驗了 HP-5、DB-624、HP-INNOWAX 等毛細(xì)管色譜柱對丙烯腈的響應(yīng)值和分離度。將兩種不同VOC標(biāo)準(zhǔn)等量混合后進(jìn)樣，結(jié)果發(fā)現(xiàn)弱極性的 HP-5(30 m×0.25 mm，0.25 μm)柱 無 法 分 離二氯甲烷、反式1，2-二氯乙烯和丙烯腈；當(dāng)采用HP-5(60 m×0.25 mm，1.0 μm)柱時，增大色譜柱長度和膜厚，增加了塔板數(shù)，使氣液間物質(zhì)交換的次數(shù)變多，分離效果增強(qiáng)，二氯甲烷有效分離，但仍不能分離反式1，2-二氯乙烯和丙烯腈；中性柱DB-624(30 m×0.32 mm，1.8 μm)柱的分離情況與 HP-5(60 m×0.25 mm，1.0 μm)柱相似，反式 1，2-二氯乙烯和丙烯腈依然重疊出峰；當(dāng)使用極性最強(qiáng)的 HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm，0.25 μm)柱時，盡管丙烯腈得到較尖銳的峰形，且能與反式1，2-二氯乙烯完全分離，但丙烯腈與極性更強(qiáng)的甲醇溶劑在出峰上卻略有干擾。根據(jù)塔板理論，液膜越厚，則被分離組分在柱內(nèi)保留時間越長，相互作用更充分，分離效果更好，尤其對低沸點多組分樣品的分析時液膜厚度的作用更加明顯。因此當(dāng)選用HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm，0.50 μm)柱 時，丙烯腈與甲醇有效分離。綜合考慮，本實驗選擇HP-INNOWAX(30 m×0.32 mm，0.50 μm)柱，此柱對丙烯腈的分離柱效較高，峰形較好。

2.2 頂空條件的優(yōu)化

影響頂空氣相色譜質(zhì)譜分析的主要因素為頂空鹽析作用、平衡時間、平衡溫度、進(jìn)樣時間。

(1)鹽析作用

對極性強(qiáng)的物質(zhì)而言，鹽析作用非常明顯。對氯化鈉用量進(jìn)行了試驗，結(jié)果表明：當(dāng)向頂空瓶中10 mL超純水中加入的氯化鈉用量從0.5 g提高到3.0 g時，質(zhì)譜的響應(yīng)水平明顯變大；但當(dāng)氯化鈉用量從3.0 g提高到4.0 g時，響應(yīng)水平未增加。因此實驗選用氯化鈉用量為3.0 g。

(2)平衡時間

用6個樣品瓶裝上2.0 g土壤樣品，每個樣品瓶加入相同體積的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)，采用不同的平衡時間，然后通過GC-MS測定。結(jié)果表明：當(dāng)平衡時間超過30 min時，響應(yīng)水平基本不再增加，說明樣品達(dá)到了平衡。因此實驗選擇平衡時間為30 min。

(3)平衡溫度

一般來說，待測組分的沸點越低，對溫度越敏感。試驗了溫度對響應(yīng)水平的影響，結(jié)果表明：80℃的平衡溫度與50℃相比，響應(yīng)水平明顯增加，丙烯腈在頂空氣體中的濃度增加32%；而90℃的平衡溫度與80℃相比，丙烯腈在頂空氣體中的濃度僅增加0.9%。考慮到過高的溫度可能導(dǎo)致組分的分解和氧化(樣品瓶中有空氣)，實驗選擇平衡溫度為80℃。

(4)進(jìn)樣時間

進(jìn)樣時間越長，樣品響應(yīng)越高，但峰寬也相應(yīng)變大而使峰形變差，因此進(jìn)樣時間的選擇要綜合考慮峰寬與響應(yīng)。試驗了進(jìn)樣時間對響應(yīng)水平影響，結(jié)果表明：進(jìn)樣時間從0.06 min變到0.08 min時，峰寬并無明顯變化，但響應(yīng)增加明顯；從0.08 min變到0.12 min，峰寬明顯變大而響應(yīng)相對增加不明顯。因此實驗選擇進(jìn)樣時間為0.08 min。

綜上所述，經(jīng)試驗得到的頂空進(jìn)樣條件見1.3。

2.3 方法的線性范圍與檢出限

向5支22 mL頂空瓶中分別加入2.0 g石英砂（石英砂作為模擬土壤）、10.0 mL基體改性劑和適量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成 0.25、0.50、1.0、2.0、4.0 mg／L的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)工作液，在上述優(yōu)化條件下進(jìn)樣分析，以m／z53為定量離子，以濃度X為橫坐標(biāo)，峰面積Y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得線性回歸方程Y=80 900X-21 900，r=0.999 7。

根據(jù)美國 EPA SW-846［6］，在本方法中向 7 支22 mL頂空瓶中分別加入2.0 g石英砂，配制成含目標(biāo)化合物濃度值為1.0 mg／kg的模擬土壤樣品，此濃度為預(yù)計方法檢出限的2～5倍。計算7次平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×s（s為n次平行測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差）計算方法檢出限為 0.22 mg／kg。

2.4 精密度試驗

分別對模擬土壤樣品（石英砂）、實際土壤樣品（含水率為10.1%）進(jìn)行基體加標(biāo)，配制成含目標(biāo)化合物在干樣中的濃度為1.0、5.0 mg／kg的各6個加標(biāo)樣品。按實驗條件對每個濃度的樣品分別測定，結(jié)果見表1。由表1可知，丙烯腈測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.1%～10.0%。

表1 精密度試驗結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收率

對樣品加標(biāo)量分別為2.0 μg和10.0 μg的兩組實際土壤樣品（各6個）進(jìn)行基體加標(biāo)并按方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表2。由表2可知，實際土壤樣品的加標(biāo)平均回收率為87.2%～97.0%。

表2 加標(biāo)回收率試驗結(jié)果

3 結(jié)語

采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中丙烯腈，并優(yōu)化了色譜質(zhì)譜條件和頂空條件。實驗結(jié)果表明：該方法快速、靈敏、線性范圍寬、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，適用于土壤中丙烯腈的測定。

［1］胡小芳，曾東寶，巢猛.頂空氣相色譜法測定水中丙烯腈的研究［J］.環(huán)境研究與監(jiān)測，2010，22(1)： 6-7.

［2］唐訪良，許皖菁，馮寧.氣相色譜法測定環(huán)境空氣中的微量丙烯腈［J］.色譜，2000，18(5)： 473-474.

［3］袁麗鳳，鄔蓓蕾，崔家玲，等.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料中殘留單體的溶解沉淀—氣相色譜法測定［J］.分析測試學(xué)報，2008，27(10)： 1 095-1 098.

［4］劉茜，馬強(qiáng)，席海為，等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定化妝品中的丙烯腈［J］.分析測試學(xué)報，2011，30(1)： 81-84.

［5］Santos F J，Galceran M T. Modem developments in gas chromatography-mass spectrometry-based environmental analysis［J］.Journal of Chromatography A，2003，1 000(1／2)： 125-151.

［6］EPA SW-846 EPA Waste's official compendium of analytical and sampling methods that have been evaluated and approved for use in complying with RCRA regulations.

DETERMINATION OF ACRYLONITRILE IN SOIL BY HEADSPACE-GAS CHROMATOGRAPHYMASS SPECTROMETRY

Chen Feng，Tang Fangliang，Xu Jianfen，Zhang Ming，Bao Zhen
(Hangzhou Environmental Monitoring Center Station，HangZhou 310007, China)

A method was established to determine acrylonitrile in soils by headspace-gas chromatography-mass spectrometry.The analytical conditions such as temperature and time of headspace and chromatography-mass spectrometry were optimized.The analysis was carried out with a capillary column (HP-INNOWAX 30 m×0.32 mm, 0.50 μm) on electron ionization conditions at a flow rate of 1.5 mL／min，and the quantitation was performed by the external standard method using selected ion ofm/z53. The calibration curve showed a good linearity for acrylonitrile (r=0.999 7). The detection limit was 0.22 mg／kg when using 2.0 g soil samples. At two different concentration levels，the relative standard deviation of acrylonitrile determination results was 4.1%-10.0%(n=6). The recoveries of spiked soil samples were in the range of 87.2%-97.0%. The method can determine acrylonitrile in soil samples rapidly and accurately.

acrylonitrile， GC-MS， headspace， soil

* 杭州市環(huán)境保護(hù)科研課題(2010013)

2011-08-30