改性蛭石對汞離子吸附性能的影響

張 瑩，李洪玲，肖芙蓉，陳宏偉，呂新明，但建明

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，石河子832002；2阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，阿拉山口833418）

改性蛭石對汞離子吸附性能的影響

張 瑩1，李洪玲1，肖芙蓉1，陳宏偉1，呂新明2，但建明1

（1石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院／新疆兵團(tuán)化工綠色過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室－省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，石河子832002；2阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局技術(shù)中心，阿拉山口833418）

分別利用單因素實(shí)驗(yàn)和正交設(shè)計實(shí)驗(yàn)研究了改性蛭石對汞離子吸附的影響，影響因素包括：蛭石的改性方法、蛭石膨脹溫度、蛭石細(xì)度、改性劑濃度、吸附時間、吸附溫度、p H值、汞離子濃度等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：蛭石經(jīng)1000℃膨脹，3%的CT MAB改性，細(xì)度為100目，溶液p H值為5，蛭石用量為0.1 g，室溫下吸附30 min，汞離子的吸附率最高達(dá)到93%左右。說明儲量豐富、價格低廉的改性蛭石是處理含汞工業(yè)廢水的有效途徑之一。

蛭石；CT MAB改性；汞離子；吸附；廢水處理

蛭石是一種含鎂、鋁、鐵的水合2∶1型層狀硅酸鹽類礦物，化學(xué)分子式為（Mg，Ca）0.7（Mg，F(xiàn)e，Al）6［（Si，Al）8O20］（OH）4·8 H2O，其結(jié)構(gòu)由2個硅氧四面體中間夾1個鋁氧八面體組成。由于硅氧四面體中Al3＋對Si4＋的置換以及鋁氧八面體中Mg2＋對Al3＋的置換，使層間帶有負(fù)電荷，通過吸附K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋等陽離子使電荷達(dá)到平衡，這些陽離子可與重金屬離子進(jìn)行交換［1］。另外，層狀硅酸鹽類礦物表面存在大量的－OH官能團(tuán)，可以與金屬離子進(jìn)行表面絡(luò)合反應(yīng)［2］，所以重金屬離子可以通過表面絡(luò)合的方式被蛭石吸附。因此，蛭石是治理重金屬污染的吸附劑之一。

新疆尉犁縣且干布拉克蛭石礦，儲量居世界第二，占全國儲量的90%以上。我國聚氯乙烯（PVC）生產(chǎn)能力近2000萬t／年［3］，其中70%以上采用電石乙炔法生產(chǎn)。乙炔氫氯化反應(yīng)使用的催化劑是以活性炭為載體，浸漬吸附10%～12%的氯化汞制備而成。據(jù)統(tǒng)計，2009年我國電石法聚氯乙烯行業(yè)使用汞約570 t［4］。在生產(chǎn)過程中，氯化汞會一部分升華隨合成氣進(jìn)入凈化系統(tǒng)，一部分隨水洗下排入環(huán)境中，隨之帶來汞污染問題。汞是對環(huán)境和人體危害較嚴(yán)重的物質(zhì)［5］。目前，國內(nèi)外對工業(yè)含汞廢水的處理主要采用以下幾種方法［6－9］：沉淀法、金屬還原法、離子交換法、過濾法、微生物工程法、活性炭法，蛭石吸附絮凝法。《電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染綜合防治方案》［4］提出，到2012年高效汞回收技術(shù)普及率達(dá)到50%。故利用豐富、價廉的蛭石作為吸附汞離子的吸附劑，不但有助于擴(kuò)大蛭石的用途，還能有效治理汞污染。因此，本文對蛭石進(jìn)行改性，增加蛭石對汞的吸附能力，同時，研究各種因素對改性蛭石吸附汞離子的影響，優(yōu)化改性蛭石吸附汞離子的條件。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

新疆尉犁且干布拉克蛭石。氯化鈉（AR），天津市福辰化學(xué)試劑廠；溴代十六烷基三甲胺（CTMAB）（AR），天津市福辰化學(xué)試劑廠；氯化汞（AR），天津市富宇精細(xì)化工有限公司；活性炭，鞏義市永興生化材料有限公司；硝酸（AR），天津市化學(xué)試劑一廠；氫氧化鈉（AR），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

SX2－4－10箱式電阻爐，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；GZX－9140 MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；ML－902定時恒溫磁力攪拌器，上海浦江分析儀器廠制造；DZK W－S－2電熱恒溫水浴鍋，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；LP202B型電子天平，常熟市百靈天平儀器有限公司；BS224S萬分之一天平，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；PB－20標(biāo)準(zhǔn)型p H計，北京賽多利斯儀器設(shè)備公司；ICAP6300等離子光譜儀，賽默飛世爾儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性方法對汞離子吸附率的影響

稱取經(jīng)1000℃膨脹1.0 min后粉碎為100目的蛭石10 g于250 mL錐形瓶中，加入100 mL 1.0 mol／L的Na Cl溶液，室溫下靜置24 h后，抽濾，再重復(fù)用NaCl溶液改性3次，抽濾后用蒸餾水洗滌3或4次。將鈉化改性樣品置于60℃的烘箱內(nèi)烘干，得到鈉化改性蛭石。稱取膨脹蛭石，用一定濃度的CT MAB［10］溶液在60～70℃水浴中改性攪拌2 h，抽濾，蒸餾水洗滌2或3次，80～90℃下烘干，然后在105℃下活化2 h，即得改性的CT MAB－蛭石。

在250 mL燒杯中加入1.0 mg／L的氯化汞溶

式（1）中：c0、c表示吸附前后溶液中汞離子的濃度（mg／L）。

1.2.2 蛭石加入量對汞離子吸附率的影響

按照1.2.1的實(shí)驗(yàn)方法，考察CT MAB－蛭石加入量對汞離子吸附率的影響。

1.2.3 蛭石膨脹溫度對汞離子吸附率的影響

按照1.2.1的實(shí)驗(yàn)方法，考察原始蛭石的膨脹溫度對汞離子吸附率的影響。

1.2.4 蛭石細(xì)度對汞離子吸附率的影響

按照1.2.1的實(shí)驗(yàn)方法，考察3%CT MAB－蛭石的細(xì)度對汞離子吸附率的影響。

1.2.5 改性劑濃度對汞離子吸附率的影響

分別用不同濃度的CT MAB［10］溶液，按照1.2.1中的改性方法改性蛭石，考察CT MAB濃度對汞離子吸附率的影響。

1.2.6 吸附時間對汞離子吸附率的影響

按照1.2.1的實(shí)驗(yàn)方法，考察3%CT MAB－蛭石吸附時間對汞離子吸附率的影響。

1.2.7 吸附溫度對汞離子吸附率的影響

按照1.2.1的實(shí)驗(yàn)方法，考察3%CT MAB－蛭石在吸附時間為30 min時吸附溫度對汞離子吸附率的影響。

1.2.8 p H值對汞離子吸附率的影響

按照1.2.1的實(shí)驗(yàn)方法，考察3%CT MAB－蛭石在不同p H值溶液中對汞離子吸附率的影響。

1.2.9 汞離子濃度對汞離子吸附率的影響

按照1.2.1的實(shí)驗(yàn)方法，考察3%CT MAB－蛭石在不同汞離子濃度溶液中對汞離子吸附率的影響。

1.2.10 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，按照實(shí)驗(yàn)2.1的實(shí)驗(yàn)方法考察吸附時間、溶液p H值、蛭石用量和改性劑濃度四個因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，考察CT MAB－蛭石對汞離子吸附率，并進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。正交設(shè)計因素水平如表1所示。液50 mL，調(diào)節(jié)p H值為5，分別加入0.3 g的原始蛭石、1000℃膨脹蛭石、鈉化改性蛭石、3%CTMAB－蛭石和活性炭，在室溫下攪拌吸附30 min，抽濾，洗滌2或3次，取濾液定容至250 mL，用ICP等離子光譜法測定濾液中汞離子的濃度，按下式計算汞離子的吸附率Y：

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment design

2 結(jié)果與討論

2.1 蛭石改性方法對汞離子吸附率的影響

表2為不同的吸附劑對汞離子吸附率的影響表。

從表2可知：活性炭對汞離子的吸附效果最好，但是活性炭的價格昂貴，用于低濃度汞離子的工業(yè)吸附材料成本較高，3%CT MAB－蛭石的吸附率略低于活性炭，其吸附率在92%以上，但其價格相對來說低很多，經(jīng)1次吸附處理后的廢水接近工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)?？梢圆捎枚啻沃貜?fù)吸附的方法來克服其稍低的吸附率。與原始蛭石相比，采取加熱膨脹及有機(jī)改性等方式處理蛭石，一般都會提高蛭石對汞離子的吸收率。蛭石經(jīng)熱膨脹后，層間距加大，有利于汞離子進(jìn)入層間與層間陽離子交換而被吸附，故吸附率增加。膨脹蛭石經(jīng)鈉化改性后，進(jìn)一步增加了層間鈉離子的濃度，有利于汞離子的交換吸附，從而提升汞離子的吸附率。經(jīng)CT MAB改性后，一方面大分子的CT MAB進(jìn)入蛭石層間域，使CT MAB－蛭石的層間距增大，從而有利于汞離子進(jìn)入層間而被吸附。另一方面，由于蛭石具有較高的單位負(fù)電荷，所以蛭石的晶層表面官能團(tuán)表現(xiàn)為硬堿，與軟酸 Hg2＋的結(jié)合能力弱，經(jīng)CT MAB改性后，導(dǎo)致層間表面官能團(tuán)變軟，從而增強(qiáng)與Hg2＋的結(jié)合能力，使吸附率提高［10］。

表2 吸附材料對汞離子吸附率的影響Tab.2 Influence of adsorption material on mercury ion adsorption rate

2.2 蛭石膨脹溫度對汞離子吸附率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

從圖1可知：隨蛭石膨脹改性溫度的升高，對汞離子的吸附率增加，但膨脹溫度超過1000℃以后，增加的幅度較小。從整個溫度范圍來說，吸附率的變化范圍在62%～69%之間，變化率不是很大。膨脹溫度升高，增大了蛭石的層間距，有利于汞離子進(jìn)入層間進(jìn)行交換吸附。但當(dāng)層間距足夠大以后，再增加層間距對汞離子的移動平衡影響不大，故1000℃以后，汞離子的吸附率變化不大。

圖1 蛭石膨脹溫度對汞離子吸附率的影響Fig.1 Influence of expansion temperature of ver miculite on mercury ion adsorption rate

2.3 蛭石加入量對對汞離子吸附率的影響

圖2為3%CT MAB－蛭石的加入量對汞離子吸附率的影響圖。

盧一平趕忙停下游戲,問她怎么了？郝桂芹沒怎么,只是身體虛脫著,不說話。郝桂芹不說話,盧一平不能不說了。你到底怎么啦,快說呀？別嚇人呀！

由圖2可知：隨改性蛭石加入量的增加，汞離子的吸附率也增加。蛭石加入量越大，則對汞離子的吸附能力越強(qiáng)。與加入量為0.1 g時相比，加入量提高到0.3 g時，對汞離子的吸附率大幅度增加，其后增加幅度變小。故其余實(shí)驗(yàn)中均采用0.3 g的加入量。

圖2 3%CTMAB－蛭石的加入量對汞吸附率的影響Fig.2 Influence of content of 3%CTMAB－ver miculite on mercury ion adsorption rate

2.4 蛭石細(xì)度對汞離子吸附率的影響

圖3為3%CT MAB－蛭石的細(xì)度對汞離子吸附率的影響圖。

由圖3可知：隨改性蛭石細(xì)度的增加，汞離子的吸附率也增加。蛭石越細(xì)，則蛭石的表面積就越大，越有利于吸附。但蛭石的太細(xì)，過濾時不易通過濾紙，給后處理帶來困難，細(xì)度為200目與100目時相比，汞離子的吸附率增加幅度較小，所以改性蛭石的細(xì)度選擇100目為宜。

圖3 3%CTMAB－蛭石的細(xì)度對汞吸附率的影響Fig.3 Influence of fineness of 3%CTMAB－ver miculite on mercury ion adsorption rate

2.5 改性劑濃度對汞離子吸附率的影響

圖4為改性劑CT MAB的濃度對汞離子吸附率的影響圖。

由圖4可以看出：汞離子的吸附率隨改性劑濃度的提高而增大，當(dāng)改性劑濃度大于3%時，吸附率變化率很小。改性劑濃度達(dá)到3%時，蛭石對CTMAB的吸附已基本達(dá)到飽和，故濃度再增加時，CT MAB蛭石對汞離子的吸附率變化較小，從實(shí)際效果和經(jīng)濟(jì)考慮，改性劑的濃度保持在3%較宜。

圖4 改性劑CTMAB的濃度對汞吸附率的影響Fig.4 Influence of CTMAB concentration on mercury ion adsorption rate

2.6 吸附時間對汞離子吸附率的影響

從圖5可知：隨攪拌吸附時間的延長，汞離子的吸附率提高，當(dāng)吸附時間到達(dá)20 min時，基本達(dá)到吸附平衡，再延長吸附時間對汞離子吸附率提高的幅度很小?？紤]各種因素影響，吸附時間選擇30 min為宜。

2.7 吸附溫度對汞離子吸附率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

從圖6可知：吸附率先隨吸附溫度的升高而升高，在吸附溫度為35℃時達(dá)到最大吸附率，超過35℃后，吸附率隨溫度的升高而降低。在35℃前，升高溫度有利于提高離子的運(yùn)動速度，加快對汞離子的交換速度和提高交換能力；超過35℃后，升高溫度促使汞離子的解析率提高，降低了汞離子的吸附率，所以選擇室溫吸附。

圖5 吸附時間對汞離子吸附率的影響Fig.5 Influence of adsorption time on mercury ion adsorption rate

圖6 吸附溫度對汞離子吸附率的影響Fig.6 Influence of adsorption temperature on mercury ion adsorption rate

2.8 p H值對汞離子吸附率的影響

圖7為3%CT MAB－蛭石在不同p H值時對汞離子吸附率的影響圖。

從圖7可知：溶液p H值為5時，汞離子的吸附率較高，p H值小于5時，會發(fā)生H＋與汞離子的競爭反應(yīng)，故p H值越小，則汞離子的吸附率越低［11］。p H值大于5時，汞離子會發(fā)生部分水解生成沉淀物，汞離子在蛭石上的吸附率降低。

2.9 汞離子濃度對汞離子吸附率的影響

圖8為3%CT MAB－蛭石在不同汞離子濃度溶液中對汞吸附率的影響圖。

從圖8可知：蛭石對不同濃度的氯化汞溶液的吸附率有差異，在1～5 mg／L的濃度范圍，吸附率隨溶液中汞離子濃度的增加而提高，溶液中汞離子濃度超過5 mg／L時汞離子的吸附率降低。汞離子濃度低時，因?yàn)槠胶獾脑?，留在溶液中的汞離子的相對百分率較高，隨濃度的增加被吸附的百分率則提高。在達(dá)到最高點(diǎn)后離子濃度進(jìn)一步增加，留在溶液中的汞離子量相對百分率較高，而吸附率則降低。所以改性蛭石適合處理中低濃度的含汞廢水。

圖7 3%CTMAB－蛭石在不同p H值時對汞離子吸附率Fig.7 Influence of p H value on mercury ion adsorption rate

圖8 不同汞離子濃度對汞離子吸附率的影響Fig.8 Influence of mercury ion concentration on mercury ion adsorption rate

2.10 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 汞離子吸附率的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果極差分析Tab.3 Range analysis of result of orthogonal experi ment of mercury ion adsor ption rate

通過單因素試驗(yàn)表明，CTMAB改性劑的濃度、CT MAB－蛭石的用量、吸附時間和溶液p H值對汞離子吸附率的影響較大，故采用正交設(shè)計實(shí)驗(yàn)對上述四因素進(jìn)行三水平的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

由表3可以看出：影響汞離子吸附率的最主要因素是改性劑濃度D和溶液p H值B，其次是攪拌吸附時間A，蛭石用量C影響最小。綜合考慮上述因素，要得到較高的汞離子吸附率并且節(jié)省原料的最佳制備方案為：A3B2C1D3。

在最佳吸附條件下，進(jìn)行平行吸附試驗(yàn)，得到三次吸附率分別為：92.88%、93.16%、92.92%，平均值為92.99%，吸附后的廢水可以達(dá)到工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)。說明優(yōu)化的條件較可靠，具有重現(xiàn)性。

3 結(jié)論

（1）通過對蛭石進(jìn)行CT MAB有機(jī)改性，可以大幅度提高蛭石對水中汞離子的吸附能力，其吸附率接近活性炭的吸附率，但蛭石比活性炭更加價廉。

（2）由單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到CTMAB改性蛭石對汞離子的吸附優(yōu)化條件為：CTMAB改性蛭石的細(xì)度為100目，吸附溫度為室溫，CT MAB改性劑濃度為3%，溶液p H值為5，吸附時間為30 min，蛭石用量為0.1 g，汞離子的吸附率接近93%左右。

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Effect of Modified Vermiculite on Mercury Ion Adsor ption

ZHANG Ying，LI Hongling，XIAO Furong，CHEN Hongwei，LüXin ming DAN Jian ming
（1 School of Chemistry and Chemical Engineering／Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，Shihezi University，832003 Shihezi，China；2 Technique Center of Alashankou Entry－Exit Inspection and Quarantine Bureau，Alataw Pass 833418，China）

The single factor test method and the orthogonal experi mental method were applied to study the the adsorption of mercury ion with the modified vermiculite.Influence factors included the modification method of vermiculite，the expansion temperature of vermiculite，the fineness of vermiculite，the concentration of CT MAB，the adsorption ti me，the adsorption temperature，p H value and t he concentration of mercury ion.The results showed that the optimization adsorption conditions of mercury ion were as follows：1000 ℃ expansion，3%CT MAB concentration，100 mesh fineness，p H5，0.1 g amount of vermiculite and 30 min adsorption at room temperature.The adsorption rate of mercury ion was about 93%.Consequently，the modified vermiculite was very useful in treating industrial wastewater containing mercury ion.

Vermiculite，CT MAB modification，mercury ion，adsor ption，wastewater treat ment

X53

A

1007－7383（2011）05－0613－05

2011－03－06

石河子大學(xué)自然科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目（ZRKX2008002）。

張瑩（1987－），女，石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2010屆畢業(yè)生。

但建明（1968－），男，副教授，從事無機(jī)材料研究；e－mail：dj m＿tea＠shzu.edu.cn。