增強(qiáng)型磺酸羧酸復(fù)合膜的工業(yè)應(yīng)用研究

王德山

(南京鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院蘇州校區(qū),江蘇蘇州 215137)

增強(qiáng)型磺酸羧酸復(fù)合膜的工業(yè)應(yīng)用研究

王德山

(南京鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院蘇州校區(qū),江蘇蘇州 215137)

增強(qiáng)型Aciplex-F4000系列全氟磺酸羧酸離子交換膜為3層復(fù)合壓制結(jié)構(gòu),兼具磺酸膜和羧酸膜的優(yōu)良力學(xué)性能。掌握含水率和離子遷移數(shù)等性能參數(shù)的測試方法,有利于合理控制離子膜生產(chǎn)工藝操作指標(biāo)。通過對突發(fā)跳閘急停而造成多張膜泄漏的事故進(jìn)行分析可知,導(dǎo)致膜性能劣化的主要原因是瞬間的機(jī)械損傷、膨脹和收縮引起的物理松弛。

增強(qiáng)型離子復(fù)合膜;材料性能;工業(yè)應(yīng)用

氯堿工業(yè)離子膜電解槽中應(yīng)用的高性能全氟離子交換膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,在電解過程中受諸多因素的影響,離子膜的性能有時得不到很好發(fā)揮,如離子交換容量大[1-4]。雖然其電化學(xué)性能較好,但溶脹性增加,強(qiáng)度變差。增強(qiáng)型離子復(fù)合膜兼顧電化學(xué)性能、機(jī)械強(qiáng)度與使用壽命等幾方面的特性,在中國國內(nèi)一些燒堿企業(yè)得到廣泛應(yīng)用,如日本旭化成公司Aciplex-F4000系列復(fù)合膜。掌握離子交換膜性能參數(shù)的測試方法是合理優(yōu)化生產(chǎn)工藝指標(biāo)的關(guān)鍵。

1 離子交換膜的結(jié)構(gòu)特性

離子交換膜的含水率和離子遷移數(shù)是其電化學(xué)性能的重要指標(biāo)。含水率和離子遷移數(shù)可用來表征離子交換膜的工藝性能是否滿足工業(yè)生產(chǎn)的技術(shù)指標(biāo)要求。研究離子交換膜的結(jié)構(gòu),對于更好地將其應(yīng)用于氯堿生產(chǎn)工業(yè)意義重大。

1.1 離子交換膜的主要性能

離子交換膜的主要性能包括物理機(jī)械性能、化學(xué)性能和電化學(xué)性能。其中物理機(jī)械性能主要是指離子膜的抗拉強(qiáng)度、厚度、含水率和溶脹率等;化學(xué)性能主要是指膜的離子交換量、擴(kuò)散性能等;電化學(xué)性能主要指膜的電導(dǎo)率、選擇透過性即離子遷移數(shù)等[5-7]。離子膜所具有的一些性能往往互相制約,因此要根據(jù)實(shí)際應(yīng)用中存在的問題,選擇必要的性能測定項(xiàng)目。

1.2 Aciplex-F4000系列膜的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

Aciplex-F4000系列離子交換膜是由全氟羧酸和全氟磺酸經(jīng)過層壓而成的,其結(jié)構(gòu)為聚四氟乙烯網(wǎng)布增強(qiáng)的3層復(fù)合膜,基膜是全氟磺酸型,表層為全氟羧酸型并嵌入增強(qiáng)網(wǎng)布,2層之間的內(nèi)表面厚度為40μm左右。這是一種性能優(yōu)良的離子膜,使用時較薄的羧酸層面向陰極,較厚的磺酸層面向陽極,因此兼有磺酸膜和羧酸膜的優(yōu)點(diǎn)[8-14]。離子膜的基體中有一種活性基團(tuán),這種基團(tuán)是由帶負(fù)電荷的固定離子如SO3H-,COOH-與1個帶正電荷的Na+形成的。在電場作用下,活性基團(tuán)中的Na+可以和陽極室中鹽水溶液里的Na+進(jìn)行交換,以實(shí)現(xiàn)Na+的遷移,而帶負(fù)電荷的固定離子如 SO3H-,COOH-又同時排斥OH-和Cl-,從而得到高純度的燒堿溶液,也實(shí)現(xiàn)了滲透性離子交換膜的選擇透過性的特性。

2 離子交換膜性能參數(shù)的測定

2.1 離子膜含水率的測定

含水率是指1 g干膜中含水的質(zhì)量(g)。含水率除與組成離子膜的高聚物的交聯(lián)度、交換容量有密切關(guān)系之外,也受膜成型方法的影響。含水率高的膜比較柔軟,機(jī)械強(qiáng)度較差。

膜的含水率測定方法如下:取3～4 g樣品離子膜,用普通水浸漬過夜或使之達(dá)到平衡,加入1 mol鹽酸或氫氧化鈉使之轉(zhuǎn)為必要的類型,也可根據(jù)需要而反復(fù)轉(zhuǎn)型。由氫型向鈉型的轉(zhuǎn)變?yōu)镽SO3H+NaOH→RSO3Na+H2O;由鈉型向氫型的轉(zhuǎn)變?yōu)镽SO3Na+HCl→RSO3H+NaCl。離子膜經(jīng)過轉(zhuǎn)型后,用蒸餾水洗至中性,取出洗滌膜,用濾紙輕輕吸去膜面附著的水分,立即剪成1 cm2左右的膜片,在20～25℃和相對濕度大于55%的條件下,將其置于稱量瓶中操作。準(zhǔn)確稱取樣品質(zhì)量,置于恒重的稱量瓶中,放入真空干燥箱中,在80℃干燥至恒重,計算干燥前后的質(zhì)量變化,求出含水率。

2.2 離子交換膜的離子遷移數(shù)的測定

離子交換膜作為離子選擇性支配電解效率,成為離子膜最重要的特性參數(shù),采用通過膜的離子遷移數(shù)來定量地表示離子選擇性。在通過直流電時,電解質(zhì)溶液中的離子遷移數(shù)表示了離子搬運(yùn)電荷的比率。對于陽離子膜,理想狀態(tài)是所有的電流都通過Na+來搬運(yùn),此時Cl-的通過數(shù)為零,Na+的遷移數(shù)為1,Cl-的遷移數(shù)為0,此時的選擇性即電流效率為最高。電場下離子的遷移如圖1所示。

圖1 電場下離子的遷移Fig.1 Ion transformation in electric field

但是在實(shí)際的電解中,隨著外液濃度的上升,Cl-的遷移數(shù)也將上升,Na+的遷移數(shù)將小于1。離子遷移數(shù)的測定方法分為動態(tài)遷移數(shù)(或稱真遷移數(shù))測定方法和靜態(tài)遷移數(shù)(或稱表觀遷移數(shù))測定方法。

1)動態(tài)遷移數(shù)(真遷移數(shù))測定方法

采用兩室式電解槽進(jìn)行常規(guī)電解來測定動態(tài)遷移數(shù),膜的通電面積為0.25 cm2,外部配有加熱器和磁力攪拌器,保持電解溫度差在±1℃以內(nèi)。對陽極室和陰極室分別連續(xù)地供給燒堿溶液和純水,在電流密度為2 000 A/m2下進(jìn)行電解并維持至少48 h,確認(rèn)已達(dá)到正常狀態(tài)后,取16～40 h的陰極液,由陰極液的質(zhì)量和燒堿的濃度可求出Na+的遷移數(shù)。

2)靜態(tài)遷移數(shù)(表觀遷移數(shù))的測定方法

在一個兩室式電解槽中間裝上一張待測的離子膜,膜兩側(cè)添加濃度不同的同種電解質(zhì)溶液,兩室里放入可逆電極或者甘汞電極,用鹽橋連接起來以測定兩極之間的電位差。按式(1)計算得到遷移數(shù)。

式中:t靜為離子(如Na+)在膜中的靜態(tài)遷移數(shù);E為測得的膜電位值(mV);Em為理想膜電位值即離子遷移數(shù)為1時的膜電位值(mV)。Em可按式(2)求出:

式中:Em為理想膜電位值(mV);R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為絕對溫度值(K);F為法拉第常數(shù) ,96.48 J/mol;為兩電解室中溶質(zhì)的平均活度。

3)全氟離子膜中Na+的遷移數(shù)

離子的動態(tài)遷移數(shù)要高于靜態(tài)遷移數(shù),這是由于在電場作用下,流體流速的作用加速了Na+的移動。外液濃度對遷移數(shù)的影響很復(fù)雜,這種影響與外液濃度對制堿時電流效率的影響很相似。水的遷移數(shù)直接影響到制堿時的濃度,隨著燒堿濃度的增加,水通過離子膜的遷移數(shù)也顯著減少。

3 增強(qiáng)復(fù)合膜使用情況介紹

對于日本旭化成公司提供的Aciplex-F4000系列離子膜,在裝拆中要注意其褶皺、針孔等損傷,如果出現(xiàn)折痕與劃痕現(xiàn)象就會讓膜的使用性能及壽命大打折扣。

3.1 性能考核量化數(shù)據(jù)

在中國國內(nèi)某公司試運(yùn)轉(zhuǎn)考核中,從開始運(yùn)行48 h情況看,生產(chǎn)處于平穩(wěn)狀態(tài),而且各項(xiàng)工藝指標(biāo)均接近合格水平,所測試項(xiàng)目實(shí)際值和保證值相差無幾,基本符合生產(chǎn)工藝要求。產(chǎn)品平均日產(chǎn)量的直流電消耗統(tǒng)計情況如表1所示。

表1 產(chǎn)品平均日產(chǎn)量的直流電消耗情況Tab.1 Direct current consumption average per day output

3.2 離子膜泄漏事故數(shù)據(jù)記錄

在離子膜考核過程中,由于電網(wǎng)原因,在運(yùn)行48 h后斷電跳閘,考核被迫中斷。停車檢查發(fā)現(xiàn)2張膜被污染且嚴(yán)重滲漏,運(yùn)行近45 d便發(fā)現(xiàn)94張膜有不同程度的損壞泄漏,各項(xiàng)性能指標(biāo)急劇惡化。膜泄漏開停車前后數(shù)據(jù)比較如表2所示。

表2 膜泄漏開停車前后數(shù)據(jù)比較Tab.2 Data comparison before and after membrane leaking

4 結(jié) 語

Aciplex-F4000系列離子交換膜在出現(xiàn)斷電跳閘急停車等突發(fā)事故時,出現(xiàn)多張膜泄漏,由此現(xiàn)象可以得出導(dǎo)致膜性能劣化的主要原因是瞬間的機(jī)械損傷、膨脹和收縮引起的物理松弛。采用改性的聚四氟乙烯作為增強(qiáng)骨架,改進(jìn)復(fù)合膜的加工工藝,優(yōu)化電解槽和電極的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計,在電解過程中嚴(yán)格執(zhí)行操作規(guī)程,可以提高Aciplex-F4000全氟磺酸羧酸復(fù)合膜的抗剝離性能。掌握含水率和離子遷移數(shù)等性能參數(shù)的測試方法,有利于合理控制離子膜生產(chǎn)工藝操作,實(shí)現(xiàn)達(dá)產(chǎn)達(dá)標(biāo)。

[1]展宗旺,董曉政.國產(chǎn)電解槽及新型管材的應(yīng)用[J].氯堿工業(yè),2010(8):41-43.

[2]閻建民,張永明,張 恒.離子膜傳質(zhì)機(jī)理的研究評述[J].膜科學(xué)與技術(shù),2006(5):99-104.

[3]劉自珍.我國離子膜法燒堿現(xiàn)狀與前景分析[J].中國氯堿,2004(10):1-5.

[4]王德山,荊天輔.離子膜電解槽電流效率的影響因素[J].氯堿工業(yè),2004(9):11-14.

[5]PALATY Z,ZAKOVA A.Transport of some strong incompletely dissociated acids through anion-exchange membrane[J].Journal of Colloid and Interface Science,2003,160(1):188-199.

[6]HOMMA M,SEIDA Y,NAKANO Y.Effect of ions on the dynamic behavior of an electrodriven ionic polymer hydrogel membrane[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,82(1):76-80.

[7]SUDOH O,KEIICHI O.Evaluation of proton exchange membrane reinforced with fluoroplastic fiber sheet for fuel cell[J].Seni Gakkaishi,2004,60(2):39-43.

[8]李向青.膜分離技術(shù)在鹽水精制工藝中的應(yīng)用[J].中國氯堿,2010(3):8-9.

[9]王 濤,張 雷.離子交換樹脂塔控制程序的設(shè)計與實(shí)踐[J].氯堿工業(yè),2010(7):44-43.

[10]閻建民,贠延濱,馬潤宇.膜蒸餾過程中的膜污染研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2001(3):21-23.

[11]王德山.離子膜性能劣化的原因及其經(jīng)濟(jì)壽命分析[J].中國氯堿,2005(2):7-9.

[12]吳樓濤.制燒堿用陽離子交換膜的應(yīng)用研究[J].膜科學(xué)與技術(shù),2004(1):42-45.

[13]朱 立,趙玉明,陳 飛.離子膜輔助電催化氧化法預(yù)處理焦化廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009(12):9-12.

[14]聶日叢.從電解槽的密封形式談離子膜的安裝[J].氯堿工業(yè),2010(5):18-20.

Research in industrial application of enhanced sulfonic acid and carboxylic acid compound membrane

WANG De-shan
(Suzhou Campus,Nanjing Institute of Railway Technology,Suzhou Jiangsu 215137,China)

Enhanced Aciplex-F4000 series of fully fluorine Krebs sulfonic acid ion exchange membrane has three-layer composite structure,with excellent mechanical properties of sulfonic acid membrane and carboxylic acid membrane.The knowledge of the test method of moisture content,ion migration and other parameters,is helpful for its manufacturing operation.A sudden stop tripping caused by ionic membrane leakage results in the degradation of membranes after instantaneous mechanical damage,expansion and contraction.

enhanced ion composite membrane;material performance;industrial application

TQ151.2

A

1008-1534(2011)04-0230-03

2010-11-21;

2011-04-08

責(zé)任編輯:張士瑩

2010年江蘇省高等學(xué)校精品課程《模具數(shù)控加工》資助項(xiàng)目(蘇教高2010-19)

王德山(1966-),男,黑龍江海倫人,教授,碩士,主要從事材料科學(xué)與工程專業(yè)方面的教學(xué)與研究。