8 Mt/a常減壓蒸餾裝置腐蝕與防護

李淑娟

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500)

8 Mt/a常減壓蒸餾裝置腐蝕與防護

李淑娟

(中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500)

某石化公司8 Mt/a常減壓蒸餾裝置加工高硫低酸進口原油。經(jīng)過3 a的生產(chǎn)運行，在2010年4-5月份進行了首次大檢修。對裝置運行期間以及大檢修中設備和管道暴露出的腐蝕問題進行了總結和分析，并提出了防護措施。

常減壓蒸餾 低溫腐蝕 酸腐蝕 維修 防護措施

某石化公司8 Mt/a常減壓蒸餾裝置(以下簡稱裝置)于2007年6月建成投產(chǎn)，加工高硫低酸進口原油。經(jīng)過3 a的運行，在2010年4－5月份進行了首次大檢修。裝置運行期間部分換熱器、常壓塔頂空氣冷卻器(以下簡稱空冷器)、減壓過汽化油管道發(fā)生了腐蝕，大檢修時打開設備檢查發(fā)現(xiàn)常壓塔頂部5層塔盤銹蝕嚴重，減壓塔第四和第五段填料嚴重減薄破損。對腐蝕情況進行了總結和分析，提出了防護措施，以減緩設備的腐蝕速率。

1 裝置基本情況

裝置加工能力為8 Mt/a，設計加工方案按照加工俄羅斯原油、阿曼原油和沙特輕油的混合原油(混合質(zhì)量比為3∶4∶3)考慮，原油硫的質(zhì)量分數(shù)為1.17%。設備和管道按加工高硫低酸原油選材，以鉻鉬鋼為主。裝置自2007年開工以來，加工外油品種達37種，目前以加工中東和非洲原油為主。2007年裝置開工初期原油中硫的質(zhì)量分數(shù)較高，年均值達到1.15%，近兩年略有降低，見表1。

表1 加工原油中硫的質(zhì)量分數(shù)Table 1 Sulfur percent of crude oil of the unit processing w，%

2 低溫部位腐蝕

2.1 常壓塔頂空冷器腐蝕

常壓塔頂(以下簡稱常頂)的工藝流程是油氣經(jīng)空冷器冷卻冷凝至60℃，再經(jīng)水冷器冷卻到40℃后送入回流罐和產(chǎn)品罐。

2009年9月，裝置在運行26個月后空冷器首次出現(xiàn)管束泄漏，目前已陸續(xù)堵管近40根?？绽淦鞴苁馁|(zhì)為08Cr2AlMo，在每根管子的入口襯460 mm長的鈦管。泄漏管束基本為每組空冷器的兩側每層第一和第二根，漏點多位于管束襯鈦管末端，泄漏嚴重處有明顯白色氨鹽結晶物，見圖1。

圖1 空冷器管束腐蝕泄漏形貌Fig.1 Corrosion and leakage scale of tube bundles in air-cooler

檢修期間測厚發(fā)現(xiàn)空冷器入口管道腐蝕減薄明顯，彎頭(20號鋼)部位壁厚從 7 mm減至3.6 mm，進行了更換。打開絲堵檢查管箱內(nèi)有大量銹垢，進行了清洗。

2.2 常壓塔內(nèi)構件腐蝕

常壓塔內(nèi)設50層塔板，3條抽出側線，筒體材質(zhì)為復合板16MnR+0Cr 13;塔盤及受液槽材質(zhì)為0Cr13，浮閥材質(zhì)為0Cr18Ni9。檢修期間開塔檢查，塔頂?shù)乃凇⑺P、頂回流管以及塔頂揮發(fā)線腐蝕很嚴重，銹層較厚。頂部第一層塔盤浮閥全部脫落，第二層至第五層塔盤浮閥減薄嚴重，已基本銹死，無法上下升降。塔盤及支撐橫梁大面積均勻腐蝕，銹垢大片脫落，減薄嚴重，見圖2，3。其它層塔盤及塔壁腐蝕輕微。檢修期間對頂部5層銹蝕嚴重的塔盤進行了整體同材質(zhì)更換(因工期及費用等原因未能更換材質(zhì))。

圖2 第一層塔盤浮閥大量缺失Fig.2 Great loss of float valve in the first tray

圖3 第一層塔盤及支撐件銹蝕Fig.3 Corrosion and erosion of the tray and stutting piece in the first tray

2.3 原因分析

2.3.1 設備選材等級偏低

空冷器管束(08Cr2AlMo)入口襯鈦管，鈦和鐵的電位差為1.19 V，形成了電偶腐蝕環(huán)境(當兩種不同金屬的電位差在0.25 V以上時會發(fā)生電偶腐蝕)，有多家煉油企業(yè)曾出現(xiàn)過類似問題。電偶腐蝕造成與鈦管臨近部位碳鋼管的腐蝕，在腐蝕減薄的碳鋼管與鈦管之間形成縫隙，溶解了氯化銨的液態(tài)水進入縫隙內(nèi)，進一步產(chǎn)生電偶腐蝕，使基管束的腐蝕程度加劇。

在SH/T3096—2001《加工高硫原油重點裝置主要設備設計選材導則》中，加工高硫低酸的常減壓蒸餾裝置常壓塔塔頂5層塔盤推薦選材為0Cr13。而從該裝置運行情況來看，選用的推薦材質(zhì)等級偏低，應在裝置設計階段選用高等級材質(zhì)，避免更換塔盤及內(nèi)構件帶來的經(jīng)濟損失。

2.3.2 原油中有機氯分解形成腐蝕環(huán)境

原油電脫鹽為二級脫鹽系統(tǒng)，采用高速電脫鹽技術。經(jīng)過摸索調(diào)整，近兩年電脫鹽合格率得到較大的提高，2009年以來蒸餾裝置電脫鹽運行良好，年平均合格率達到90%以上。原油中的大部分無機氯在電脫鹽系統(tǒng)已基本脫除，但初餾塔、常壓塔、減壓塔和穩(wěn)定塔4頂酸性水中仍含有大量氯離子。2009年1月至2010年1月，常頂酸性水中氯離子超標比率達到58%，檢測分析最高值達到261 mg/L(工藝防腐蝕要求氯離子控制指標≤30 mg/L)，見表2。分析認為酸性水中氯離子超標的主要原因是原油中仍含有部分在電脫鹽過程無法脫除的有機氯。有機氯隨油品溫度升高在塔內(nèi)分解，產(chǎn)生大量的HCl。同時高硫原油中的活性硫在常壓塔內(nèi)生成大量的H2S，H2S和HCl同時溶解于冷凝水中，相互作用，在塔頂形成低溫HCl－H2S－NH3－H2O腐蝕環(huán)境。在常頂餾出線、空冷器、回流線以及塔內(nèi)的溫度較低部位，形成較嚴重的低溫腐蝕。

表2 酸性水氯離子超標情況(2009－01至2010－01)Table 2 The over proof state of chloridion in acidulous mater

2.3.3 工藝防腐蝕措施相對落后

裝置目前仍采用在初餾塔頂、常壓塔頂和減壓塔頂?shù)酿s出線上注氨水、注水溶性緩蝕劑和注水的工藝防腐蝕措施。氨水加水溶性緩蝕劑屬于傳統(tǒng)的防腐蝕方案，由于氨水的中和能力差，所以需加大注氨水和水溶性緩蝕劑的量。過量的注入氨水在塔頂形成氨鹽結垢，造成嚴重的垢下腐蝕，此方案目前已很少用。大部分煉油企業(yè)目前采用的是氨水加中和緩蝕劑的方案。中和緩蝕劑中含有一定量的有機胺，可以和氨水配合使用，一方面可降低成本，另一方面可起到緩蝕作用，取得良好的低溫防腐蝕效果。建議在該裝置塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)改為加注有機胺類中和緩釋劑。

2.3.4 注水量不能充分溶解銨鹽

在常頂揮發(fā)線上注水的目的是洗滌氯化銨和硫化亞鐵，減小垢下腐蝕，還可使塔頂組分的露點部位前移，以保護空冷器及換熱器。注水量小時，水發(fā)生汽化，則注水不起作用。一般要求注水量為5% ～7%(按塔頂餾出物計算)。中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司采用塔頂每組換熱器輪換沖洗8 h，水量10 t/h左右，使塔頂換熱器管束垢下腐蝕得到了有效緩解［1］。

裝置停工前注水采用制硫處理后的凈化水，初餾塔頂、常壓塔頂、減壓塔頂共用一臺注水泵。常頂注水量為5 t/h，注水量偏小。常頂空冷器發(fā)生腐蝕管束集中在兩側每層第一和第二根，為介質(zhì)流速相對較小的管束。在注水量小的情況下，不能充分稀釋溶解銨鹽，造成銨鹽在管內(nèi)結晶，堵塞管束，形成銨鹽垢下腐蝕。再加上電偶腐蝕，導致空冷器管束腐蝕嚴重。建議在保證塔頂注水計量儀表準確性的前提下，按照塔頂餾出物比例及時進行注水調(diào)整，適當加大注水量，充分溶解銨鹽，減緩腐蝕的發(fā)生。

3 高溫部位腐蝕

3.1 減壓過汽化油線腐蝕減薄

2009年1月，定點測厚發(fā)現(xiàn)減壓過汽化油泵P-1017/1出口彎頭(材質(zhì)為 Cr5Mo)部位(溫度370℃，壓力1.73 MPa)減薄嚴重，壁厚從5.5 mm減薄至3.5 mm，腐蝕速率1.4 mm/a。及時更換減薄彎頭，消除了安全隱患。

3.2 減壓塔填料腐蝕

減壓塔為干式全填料型，筒體材質(zhì)為復合板16MnR+0Cr13，內(nèi)設 5段規(guī)整填料，材質(zhì)為0Cr18Ni9，槽式分布器集油箱等內(nèi)件材質(zhì)為0Cr18Ni9。檢修期間檢查發(fā)現(xiàn)減壓塔第四和第五段填料局部塌陷，減薄和破損情況嚴重，見圖4。其它段填料、內(nèi)構件和塔壁無明顯腐蝕。

圖4 減壓塔第四層填料腐蝕形貌Fig.4 Corrosion scale of the forth packing in vacuum

3.3 原因分析

裝置雖然按照加工高硫低酸原油設計，但從開工以來對加工原油的統(tǒng)計來看，存在原油酸值超過0.5 mgKOH/g的加工情況。裝置2008年全年加工原油酸值較高，其中有38次超過0.5 mgKOH/g，年平均酸值達到0.43 mgKOH/g，見圖5。

一般認為當煉制酸值超過0.3 mgKOH/g的原油時，就會產(chǎn)生酸腐蝕，酸值超過0.5 mgKOH/g時，在溫度介于280～400℃且流速變化較大的部位，都會遭受嚴重的沖擊腐蝕［2］。

減壓過汽化油線減薄段操作溫度370℃，減壓塔第四段和第五段填料位于減壓二線抽出位置與過汽化油(減壓四線)抽出位置之間，溫度為220～365℃，均處于高溫環(huán)烷酸腐蝕溫度段。由此推斷，在加工較高酸值原油期間，在流速相對較高的過汽化油線、減壓塔內(nèi)填料段產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的環(huán)烷酸腐蝕，造成過汽化油線減薄，減壓塔填料破損。

減壓過汽化油線、減壓塔第四段和第五段填料選材均較低，不能耐酸腐蝕。建議在下次檢修期間對材質(zhì)進行適應性升級，升高到317材質(zhì)。另外據(jù)了解，在一些加工高硫高酸原油的企業(yè)，填料雖然采用了316L和317材質(zhì)，但還是出現(xiàn)了減薄和破碎嚴重的情況。分析認為填料的采購是按照體積計算，不排除填料厚度不均勻或厚度不滿足要求的情況。因此，在采購填料時應提出厚度要求。

4 換熱器腐蝕

換熱器的腐蝕主要表現(xiàn)在部分碳鋼水冷器的腐蝕泄漏，其它換熱器腐蝕情況較輕微。

高溫部位4臺原油－初餾塔頂油氣換熱器選材等級較高，采用了鈦材管束，檢修打開后發(fā)現(xiàn)管束光亮如新。16臺高溫側線換熱器采用了00Cr19Ni10材質(zhì)，14臺換熱器管束采用了10號鋼滲鋁，管束表面無銹垢，打壓無泄漏情況。

部分冷卻設備選用了特殊材質(zhì)。初餾塔頂4臺水冷器和常頂4臺水冷器管束采用了雙相鋼S32750材質(zhì)，管板材質(zhì)為16MnR，循環(huán)水走殼程。檢修時打開發(fā)現(xiàn)管束良好，但管板與循環(huán)水接觸側有明顯銹垢層，局部脫落，腐蝕原因為冷卻水腐蝕以及電偶腐蝕，見圖6。

圖6 水冷器管板腐蝕形貌ig.6 Corrosuen scale of tube plate of water cooler

其它部位水冷器均為普通材質(zhì)，殼體16MnR，管束10號鋼，投用前涂裝901防腐蝕涂料，在裝置前期運行中已陸續(xù)出現(xiàn)嚴重的泄漏情況。常壓塔一線水冷器在運行14個月后開始出現(xiàn)泄漏，2009年4月因堵管過多不能滿足換熱效果更換新管束。減壓塔三線備用水冷器在運行10個月后開始出現(xiàn)泄漏，2009年6月更換新管束。穩(wěn)定石腦油水冷器在運行期間腐蝕嚴重，此次檢修更換新管束。同時在檢修期間打壓發(fā)現(xiàn)脫鹽水水冷器腐蝕泄漏嚴重。

水冷器腐蝕嚴重，分析原因有4點:(1)污水回用，濃縮倍數(shù)的提高導致水質(zhì)不斷變差，加劇結垢的產(chǎn)生;(2)油氣側介質(zhì)腐蝕性強，造成管束腐蝕穿孔，大量油氣漏入循環(huán)水中，導致水質(zhì)變差，形成惡性循環(huán);(3)裝置為節(jié)水，關小水冷器出入口閥門，造成水量小流速慢，出口溫度偏高，在管束內(nèi)形成垢下腐蝕;(4)水冷器間歇操作。

建議水冷器冷卻水流速控制在0.5 m/s以上，冷卻水出口水溫不大于50℃。對一些無法滿足該條件的水冷器，考慮采用不銹鋼材料或其它的工藝防腐蝕措施。對于間歇操作的水冷器則要考慮用氮氣吹干后關閉出入口閥。

此次檢修時對出現(xiàn)腐蝕情況的部分水冷器重新進行了噴砂處理，管束涂裝了新型水冷器涂料TH-2，管箱安裝了犧牲陽極塊。

5 特種設備檢測情況

此次檢修時檢測出部分壓力管道減薄，不能評為3級3 a，為不影響下一個周期的運行，對這些部位管件進行了更換。如，電脫鹽油管道規(guī)格為350 mm×11 mm，彎頭部位實測最小值為9.8 mm，腐蝕速率為0.4 mm/a;減壓塔底油管道規(guī)格300 mm×10 mm，彎頭部位實測最小值為8.8 mm，腐蝕速率為0.4 mm/a。因裝置投產(chǎn)前沒有對設備和管道的實際壁厚進行檢測，無原始數(shù)據(jù)，只能依據(jù)設計名義壁厚進行計算。由于裝置開工時間短，計算出的腐蝕速率偏高，影響了評級結果。因此，建議在新裝置投產(chǎn)前，有必要對設備和管道進行全面測厚，積累原始數(shù)據(jù)。

6 結論

(1)常壓塔頂部5層塔盤、常頂空冷器選材等級較低，在資金能力許可的情況下應考慮升級到耐低溫HCl－H2S－NH3－H2O腐蝕的雙相鋼或鈦材等較高等級材質(zhì)。

(2)減壓塔第四段和第五段填料材質(zhì)應升級到耐酸腐蝕的317材質(zhì)，同時在采購時應明確提出填料厚度要求。

(3)加強工藝防腐蝕管理，選用效果較好的多組分有機胺中和緩蝕劑替代普通氨水加水溶性緩蝕劑的方案;準確計量并適當加大常頂注水量，防止銨鹽結晶。對原油中有機氯的分布進行分析，采購有機氯含量相對較低的原油。

(4)加強循環(huán)水水質(zhì)處理，規(guī)范水冷器操作，規(guī)范水冷器防腐蝕涂料施工，延長碳鋼水冷器使用周期。

(5)應做好裝置建設初期設備和管道的原始測厚數(shù)據(jù)積累工作。

［1］谷其發(fā)，李文戈.煉油廠設備腐蝕與防護圖解［M］.北京:中國石化出版社，2000:115.

［2］廖芝文，顏軍文.常減壓蒸餾裝置低溫腐蝕與防護［J］.石油化工腐蝕與防護，2008，25(2):34-37.

Corrosion of a 8.0 MM TPY atmospheric－vacuum Distillation and Protection

Li Shujuan
(SINOPEC Beijing Yanshan Petrochemical Co.，Ltd.，Beijing 102500)

The 8.0 MM TPY atmospheric－vacuum distillation unit processing imported high－sulfur low－TAN crude oil was shutdown for maintenance in April and May，2010 after 3 years＇operation.The corrosion problems of equipment and pipelines found in operation and maintenance were summarized and analyzed and preventive measures were recommended.

atmospheric－vacuum distillation，low－temperature corrosion，acid corrosion，maintenance，preventive measures

TE986

A

1007－015X(2011)05－0027－04

2011－04－ 26;修改稿收到日期:2011－06－28。

李淑娟(1971－)，1995年畢業(yè)于撫順石油學院化工機械專業(yè)，工程師，現(xiàn)在機械動力部從事設備防腐蝕管理工作。E-mail:lishujuan1971@sohu.com。

(編輯 彭濟鋒)