原油儲罐內(nèi)底板腐蝕原因分析

郭江萍

(中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司，新疆烏魯木齊 830019)

原油儲罐內(nèi)底板腐蝕原因分析

郭江萍

(中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司，新疆烏魯木齊 830019)

隨著中國石油西北石油勘探局南疆輪臺亞柯拉油田的不斷開發(fā)和進(jìn)口原油(哈薩克斯坦原油)量的增加，某煉油廠煉制的原油中硫含量也隨之增加，使設(shè)備的腐蝕日趨嚴(yán)重。文章對原油儲罐的腐蝕現(xiàn)狀進(jìn)行了分析。分析認(rèn)為腐蝕的原因是罐底部存有水、堿和硫等。采取的安裝犧牲陽極措施對原油儲罐底板起到了較好的保護(hù)作用，防腐蝕效果比較明顯。

原油儲罐 腐蝕機(jī)理 原因分析 防護(hù)措施

某煉油廠88號原油儲罐近兩年來一直儲存中國石油西北石油勘探局南疆輪臺亞柯拉油田原油(以下簡稱亞柯拉原油)或進(jìn)口原油(哈薩克斯坦原油)。原油硫含量較高，最高硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。一般硫?qū)薜装宓谋砻娓g主要表現(xiàn)為電化學(xué)腐蝕。2010年4月對88號原油儲罐進(jìn)行檢修，開罐發(fā)現(xiàn)儲罐內(nèi)底板腐蝕較為嚴(yán)重。

1 原油儲罐

儲罐采用外浮頂結(jié)構(gòu)。底板在普通瀝青砂防腐蝕層基礎(chǔ)上，由扁鋼(40 mm×2 mm)直接與大地連接?；A(chǔ)防腐蝕環(huán)境情況良好，工作參數(shù)見表1。

表1 儲罐工作參數(shù)Table 1 Oil tank operating parameters

儲罐腐蝕情況如下:

(1)外壁無腐蝕現(xiàn)象;(2)內(nèi)部罐壁腐蝕輕微(可忽略不計);(3)裝有犧牲陽極的內(nèi)底板附近基本沒有腐蝕;(4)沒有犧牲陽極的內(nèi)底板腐蝕較為嚴(yán)重，出現(xiàn)不規(guī)則洞、坑和槽等現(xiàn)象，長度一般為1～20 mm。底板和加熱盤管腐蝕形貌見圖1，2。底板和加熱盤管腐蝕情況見表2。

88號儲罐已安裝犧牲陽極。從檢查情況看，在安裝犧牲陽極的區(qū)域底板基本沒有腐蝕，而沒有安裝犧牲陽極或遠(yuǎn)離安裝犧牲陽極的區(qū)域底板及焊縫均有不同程度腐蝕。說明儲罐內(nèi)的介質(zhì)不同，出現(xiàn)的腐蝕機(jī)理不同。影響儲罐質(zhì)量的因數(shù)就會發(fā)生變化。儲罐內(nèi)加強(qiáng)防腐蝕，可以延長儲罐的使用壽命，保證安全生產(chǎn)。

圖2 加熱盤管腐蝕形貌Fig.2 Heating coil corrosion mar phology

表2 儲罐腐蝕情況Table 2 Oil tank corrosion mm

2 腐蝕原因分析

88號儲罐內(nèi)底板腐蝕，主要原因是底部存有大量含腐蝕性介質(zhì)的水溶液，又長期浸泡。通常H2S和Fe生成FeS，引起全面腐蝕。當(dāng)pH值大于6時，能覆蓋在鋼的表面，有較好的防護(hù)性能，其腐蝕隨時間的推移而降低。當(dāng)pH值小于6時，結(jié)果則相反。

3 腐蝕機(jī)理分析

88號儲罐內(nèi)底板的腐蝕具有典型的電化學(xué)腐蝕特征，是幾種腐蝕因素共同作用的結(jié)果。對亞柯拉原油進(jìn)行了分析，分析結(jié)果見表3。

表3 亞柯拉原油分析結(jié)果Table 3 Yake la crude analysis results

儲罐底板通常使用A3或A3F鋼，可耐硫磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在0.055%以下，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.22%左右。硫磷含量增加使腐蝕速率加快，硫化物存在可誘導(dǎo)小孔局部腐蝕，磷化物可導(dǎo)致晶間腐蝕。

儲罐內(nèi)底板長時間與腐蝕性溶液(電解質(zhì)溶液)接觸，可在不同區(qū)域或面積上產(chǎn)生微電池腐蝕、坑點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕等多種形態(tài)的腐蝕現(xiàn)象。

3.1 鋼板的腐蝕機(jī)理

3.1.1 微電池腐蝕

由于鋼板表面粗糙或受施工過程中碰撞和劃痕等影響，這些裸露的金屬與儲罐底部水溶液接觸可形成許多小陰極和小陽極，構(gòu)成許多個微電池。每個微電池都流動著腐蝕電流(微電池腐蝕)。

腐蝕過程的化學(xué)反應(yīng)生成氫氧化亞鐵(Fe(OH)2)，被水溶液溶解氧化生成氫氧化鐵(Fe(OH)3)，又進(jìn)一步氧化生成紅色鐵銹(Fe2O3·3H2O)。這種腐蝕由表面開始，逐漸向下擴(kuò)張，鐵銹不斷增加和脫落，腐蝕不斷加深和擴(kuò)展，進(jìn)而形成儲罐底板的大面積銹蝕區(qū)域。

3.1.2 水中二氧化硫腐蝕

儲罐底部水溶液中的二氧化硫?qū)Φ撞夸摪蹇砂l(fā)生酸的再生循環(huán)反應(yīng)。首先由二氧化硫、氧氣及鐵形成硫酸亞鐵，硫酸亞鐵水解形成氧化物和游離酸，游離酸又加速鐵的腐蝕，生成新的硫酸亞鐵，硫酸亞鐵再水解……，如此反復(fù)循環(huán)加速了對儲罐底板的腐蝕。

3.1.3 耗氧腐蝕

水溶液中分子氧的腐蝕作用是通過陰極上耗氧反應(yīng)進(jìn)行的，電極反應(yīng)如下:

根據(jù)儲罐底部水溶液的性質(zhì)分析，水溶液應(yīng)屬酸性液。陰極上耗氧反應(yīng)進(jìn)行，陽極鋼板不斷分解成離子溶解，從而發(fā)生腐蝕。

二氧化碳常常造成坑點(diǎn)腐蝕和片狀腐蝕等局部腐蝕。

可對鋼鐵產(chǎn)生腐蝕作用的細(xì)菌有硫代硫酸鹽、氧化細(xì)菌、硫氧化細(xì)菌、鐵細(xì)菌和硝酸鹽還原菌等。

儲罐底板不同程度的腐蝕，可能還存在其它一些腐蝕因素，如氧濃差電池腐蝕、氫腐蝕和縫隙腐蝕等。

3.2 儲罐底板的坑點(diǎn)腐蝕機(jī)理

鋼板表面因材料缺陷，表面材質(zhì)不均一性等各種原因可造成某些區(qū)域優(yōu)先腐蝕，形成坑(洞)和槽等。

從形態(tài)上看，儲罐內(nèi)底板部分的腐蝕坑洞，具有典型的坑點(diǎn)電化學(xué)腐蝕特征。

儲罐底部鋼板表面已存在微小縫隙，將產(chǎn)生微小坑點(diǎn)腐蝕。由于蝕坑內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物不斷累積，pH值下降(pH值小于4時，將發(fā)生劇烈腐蝕)，坑內(nèi)正電荷過剩，微觀局部酸化，因而具有更強(qiáng)的腐蝕性，從而加速腐蝕(自催化過程)。這樣的點(diǎn)蝕坑一旦形成，由于腐蝕集中在某些點(diǎn)上，陽極面積很小，而電流密度很大，因而將進(jìn)一步加劇腐蝕，使蝕坑迅速加大，并很快發(fā)生穿孔。

由于腐蝕坑點(diǎn)，儲罐內(nèi)水溶液中其它腐蝕因素對蝕坑發(fā)生腐蝕作用，因而出現(xiàn)了蝕坑上面金屬表面光滑，沒有明顯的銹蝕物和坑內(nèi)溶液透明等特有的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象。

4 防腐蝕措施

2003年4月對20 dam3的88號原油儲罐檢修后，共安裝了54塊、重22 kg的鋁合金陽極。陽極直接焊接在儲罐底板上表面及罐壁下部(距底板0.5 m處)，在底板上及壁板上呈環(huán)狀分布。從2010年對88號原油儲罐的檢修情況看，在犧牲陽極附近底板基本沒有腐蝕，而遠(yuǎn)離犧牲陽極的底板和焊縫腐蝕較為嚴(yán)重。而犧牲陽極本身腐蝕較為嚴(yán)重?？梢姞奚枠O與防腐蝕涂料聯(lián)合使用，對儲罐的底板防腐蝕起到很好的作用。

5 結(jié)論和建議

(1)儲罐內(nèi)底板腐蝕的根本原因，是底部常年存有腐蝕性很強(qiáng)的水溶液。因此，解決儲罐底板腐蝕的關(guān)鍵就在于如何處理底部的水溶液。建議在內(nèi)底板增加安裝犧牲陽極，降低底板的腐蝕速率;在內(nèi)壁和底板刷耐水溶液腐蝕的防腐蝕涂料進(jìn)行防護(hù)，將底部存水盡量脫凈;加強(qiáng)現(xiàn)場監(jiān)控。從工藝、材料以及綜合管理入手，結(jié)合具體有效的防護(hù)措施，才能取得最佳的防護(hù)效果。

(2)現(xiàn)在生產(chǎn)運(yùn)行中的儲罐(主要指建北)已使用了34 a，日趨老化，已不同程度地出現(xiàn)隱患。為了消除隱患，必須加強(qiáng)防護(hù)。

Cause Analysis of Corrosion in Bottom Plates of Crude Oil Tank

Guo Jiangping
(PetroChina Urumqi Petrochemical Company，Urumqi，Xinjiang 830019)

increased South Xinjiang Crude and Kazakhstan crude being processed by the refinery，there is a great increase in sulfur in feed crude and equipment is corroded severely.The status－quo of crude oil tank is analyzed and the root causes of the corrosion are found to be the water，caustic and sulfur at the bottom of the tanks.The installation of sacrificing anode has effectively protected the tanks from corrosion，and good results have been achieved.

crude oil tank，corrosion mechanisms，cause analysis，protection measures

TE988

A

1007－015X(2011)05－0017－02

2011－05－ 09;修改稿收到日期:2011－06－30。

郭江萍，1980年參加工作，中專畢業(yè)，現(xiàn)在煉油廠油品車間從事設(shè)備管理工作。E-mail:guojp.ws@petrochina.com.cn。

(編輯 彭濟(jì)鋒)