淺談MTBE裝置腐蝕問題

戴旭東

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730060)

淺談MTBE裝置腐蝕問題

戴旭東

(中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730060)

MTBE裝置的生產(chǎn)工藝路線決定了裝置中存在固有腐蝕，但影響腐蝕的因素比較多，先從腐蝕機(jī)理入手，再結(jié)合該裝置的腐蝕特點(diǎn)進(jìn)行分析，指出了該裝置與其他裝置腐蝕的相同點(diǎn)和不同點(diǎn)，從管理和技術(shù)方面提出了諸多解決和改進(jìn)措施，從而有效地減緩了裝置腐蝕，并確保產(chǎn)品質(zhì)量和裝置的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

MTBE 1－丁烯 腐蝕 催化劑 醚化

隨著無鉛汽油的推廣和應(yīng)用，甲基叔丁基醚(MTBE)作為汽油的優(yōu)質(zhì)調(diào)合組分越來越受到普遍歡迎，其需求量也日益增加，同時生產(chǎn)MTBE又可有效地利用裂解碳四組分或者催化裂化碳四，可生產(chǎn)高純度的MTBE和1-丁烯產(chǎn)品，因此，MTBE裝置的生產(chǎn)越來越受到重視。

生產(chǎn)MTBE最常見的工藝流程是采用異丁烯與甲醇在催化劑作用下進(jìn)行醚化作用生成MTBE，裝置相應(yīng)有醚化反應(yīng)系統(tǒng)、反應(yīng)精餾系統(tǒng)、甲醇萃取系統(tǒng)和甲醇回收系統(tǒng)，如果繼續(xù)生產(chǎn)1-丁烯產(chǎn)品，則應(yīng)相應(yīng)有脫異丁烷系統(tǒng)和1-丁烯精制系統(tǒng)。

1 腐蝕機(jī)理

能促使異丁烯和甲醇反應(yīng)生成MTBE的催化劑很多，如硫酸、固體超強(qiáng)酸、雜多酸及其鹽類、分子篩、陽離子交換樹脂等，但從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本以及對環(huán)境的影響等綜合因素考慮，無論是國內(nèi)還是國外的主要裝置，目前都首選陽離子交換樹脂作為生產(chǎn)MTBE的催化劑。該種催化劑是大孔徑強(qiáng)酸性陽離子樹脂，由苯乙烯和二乙苯按1∶1的摩爾比，用懸浮法生成的催化劑顆粒稱為裸基催化劑，經(jīng)過分子篩篩選后的裸基催化劑，用濃度為98%硫酸酸化、水洗后，才制成大孔徑強(qiáng)酸性陽離子樹脂催化劑。由此可見，采用這種催化劑生產(chǎn)MTBE，裝置不可避免地會產(chǎn)生腐蝕，其腐蝕機(jī)理，即:

①由于原料(包括碳四和甲醇)中含有的金屬陽離子(Na+，Ca2+，F(xiàn)e2+)、硫化物和堿性物質(zhì)等置換催化劑中的H+，造成H+脫落:

②正常反應(yīng)溫度或超溫情況下催化劑中磺酸基的脫落:

③在有水、酸及高溫等條件下，催化劑上的磺酸基會脫落:

④催化劑生產(chǎn)過程中本身殘留的游離酸。

⑤原料甲醇中帶入的甲酸。

因此，裝置內(nèi)部就形成了酸性環(huán)境，同時，裝置內(nèi)原料甲醇罐及加入的脫鹽水均可能帶入氧，金屬表面與導(dǎo)電雜質(zhì)形成了原電池，形成了腐蝕:

由(5)式構(gòu)成的原電池，即為析氫腐蝕，由(6)式構(gòu)成的原電池，即為吸氧腐蝕。

2 裝置中實(shí)際存在的腐蝕

中國石油蘭州分公司合成橡膠廠年產(chǎn)80 kt MTBE和40 kt 1-丁烯裝置，于2006年3月開車，該裝置運(yùn)行期間曾由于腐蝕問題造成生產(chǎn)非常被動。到2008年止，水洗系統(tǒng)的洗滌水冷卻器和換熱器就出現(xiàn)部分列管腐蝕而封堵，2008—2009年甲醇回收塔加料線因腐蝕破損3次部分更換管線，最后該管線被迫全部更換，2008年檢修期間發(fā)現(xiàn)反應(yīng)塔回流槽入口管線在貯槽內(nèi)腐蝕嚴(yán)重，2010年1月底，脫重塔冷凝器(E304A/B)因腐蝕被迫停車，2010年4月因腐蝕造成脫輕塔回流泵(P303)閥門無法關(guān)嚴(yán)，臨時停車維修泵，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該泵葉輪腐蝕嚴(yán)重，2010年4月由于脫輕塔冷凝器(E303A/B)腐蝕，造成循環(huán)水中帶碳四而被迫停車檢修，2010年6月檢修期間，發(fā)現(xiàn)甲醇回收塔塔盤浮閥由于腐蝕造成脫落嚴(yán)重(約30%以上)，反應(yīng)塔回流泵(P206)出口管線檢測不合格而局部更換。

從上面的事實(shí)可以看出，最先出現(xiàn)腐蝕的部位是甲醇萃取塔釜至甲醇回收塔的加料線，對甲醇萃取塔塔釜不同pH值之下的萃取循環(huán)水做了碳鋼試片試驗(yàn)，其結(jié)果見表1。

表1 不同pH值下萃取水對碳鋼腐蝕速率的影響Table 1 Effect of different pH value on corrosion rate of carbon steel

在經(jīng)過換熱器溫度升高后的部位腐蝕更為嚴(yán)重，這說明溫度對腐蝕起了加劇作用。通過分析，由于系統(tǒng)中存在活性氧，在經(jīng)過換熱器換熱后溫度升高，氧的活性增加，不但發(fā)生了析氫腐蝕，而且還存在吸氧腐蝕，產(chǎn)生了氧化鐵，并且氧腐蝕占主導(dǎo)地位。氧化鐵的膠狀物隨循環(huán)萃取水返回萃取塔，經(jīng)過塔盤分離時氧化鐵對塔壁又產(chǎn)生了氧化還原腐蝕。

這就可以解釋萃取塔萃取段普遍發(fā)生了較重腐蝕而沉降段腐蝕較輕的原因，萃取段的腐蝕呈現(xiàn)不均勻的斑駁狀也說明了這一點(diǎn)。

目前腐蝕已由水洗系統(tǒng)逐步擴(kuò)展到后面的1-丁烯精制系統(tǒng)，涉及的設(shè)備由管線發(fā)展到泵和大型換熱器，因此，有必要對該裝置的腐蝕進(jìn)行全面分析，并采取相應(yīng)措施。

3 措施及建議

鑒于腐蝕產(chǎn)生的機(jī)理，生產(chǎn)過程中正常脫落的磺酸基是無法控制的，否則也就無法進(jìn)行生產(chǎn)了，但除此以外產(chǎn)生的腐蝕都是可以控制或者至少可以減緩的，從該裝置的生產(chǎn)特點(diǎn)出發(fā)，借鑒同行業(yè)裝置的經(jīng)驗(yàn)，提出部分措施和建議。

(1)嚴(yán)把原料質(zhì)量關(guān)

原料碳四中夾帶的金屬陽離子(Na+，Ca2+，F(xiàn)e2+)、硫化物和堿性物質(zhì)等，根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝路線，其含量差別很大，一般裂解碳四中的雜質(zhì)要比催化裂化碳四少得多，但都應(yīng)該盡可能地為MTBE裝置提供優(yōu)質(zhì)原料，對于原料甲醇盡可能使用優(yōu)質(zhì)品，控制其中的甲酸和水含量，由于該裝置還會在新鮮甲醇中摻入部分回收甲醇，因此要確保甲醇回收塔塔頂回收甲醇的質(zhì)量，主要是其中的水含量要少。目前，原料凈化最好的方法是用好離子過濾器，定期更換離子過濾器內(nèi)的催化劑，以免對后系統(tǒng)造成進(jìn)一步腐蝕，其次是針對雜質(zhì)比較多，使用類似旋流凈化器進(jìn)行凈化。

(2)精心操作，穩(wěn)定工藝

催化劑都有一定的穩(wěn)定性，一般都要控制在失活溫度以下(通常是80℃以下)。但不是說只要在失活溫度以下磺酸基就不會脫落，只是脫落的速度比較緩慢而已，因此，在日常操作過程中要盡量避免工藝波動，盡可能控制在操作溫度的下限，絕對要避免超過催化劑的完全失活溫度(120℃)，對于反應(yīng)精餾塔最關(guān)鍵的是調(diào)整醇烯比、回流量和塔釜溫度。

(3)控制系統(tǒng)各部位水含量

對于MTBE裝置來說，醚化系統(tǒng)水含量高會造成MTBE產(chǎn)品中叔丁醇含量超標(biāo)，同時，1-丁烯系統(tǒng)也是嚴(yán)格控制水含量的，因?yàn)?-丁烯產(chǎn)品中水含量控制在25 mg/kg，系統(tǒng)中水含量還會造成催化劑中磺酸基脫落，H+是親水性的，會造成帶水部位的設(shè)備腐蝕，由此可見，整個系統(tǒng)內(nèi)的水含量不但關(guān)系到產(chǎn)品質(zhì)量，而且還影響設(shè)備腐蝕，因此，嚴(yán)格控制整個裝置各部位水含量，重點(diǎn)是該裝置的三個放水點(diǎn)(原料碳四、醚后碳四和脫異丁烷塔頂)要及時將游離出來的水脫除，在設(shè)備檢修后要將設(shè)備內(nèi)的水吹掃干凈。

(4)定期監(jiān)測系統(tǒng)pH值和雜質(zhì)分析

對系統(tǒng)關(guān)鍵部位的pH值和原料中碳四及甲醇中金屬離子、硫化物、堿性物質(zhì)等進(jìn)行定期監(jiān)測，以便對整個裝置腐蝕情況心中有數(shù)。離子凈化器中的催化劑必須定期更換，以確保盡可能少的有害物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。

(5)新催化劑醇洗

裝置新更換催化劑后，由于新催化劑中帶的游離酸比較多，而且其中未處理干凈的碳化催化劑也會影響MTBE產(chǎn)品的顏色，因此在更換新催化劑后，設(shè)備投用前線進(jìn)行醇洗可很好解決上述兩個問題，但值得注意的是，更換催化劑后開車初期要控制較小的醇烯比，以免產(chǎn)品中甲醇含量超標(biāo)。

(6)堿洗流程優(yōu)化

為降低酸性對系統(tǒng)的腐蝕，該裝置在水洗系統(tǒng)前設(shè)計了堿洗(氫氧化鈉)及沉降流程，但沉降效果不好造成堿液被醚后碳四帶入后系統(tǒng)，反而造成堿腐蝕。為此將沉降罐內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改造增設(shè)了隔板，取得了良好的效果，堿洗流程投用前萃取水的pH值約為5，投用后pH值能上升到6.8左右，從前面的論述可以看出，系統(tǒng)內(nèi)pH值在大于6.5后，電化學(xué)腐蝕的析氫腐蝕可明顯得到抑制和改善，改造前后沉降罐結(jié)構(gòu)分別見圖1、圖2。

(7)使用新鮮水連續(xù)置換水洗系統(tǒng)

甲醇水洗塔一直是該裝置腐蝕最嚴(yán)重的部位，每次檢修打開設(shè)備后該塔帶有非常嚴(yán)重的鐵銹雜質(zhì)，塔釜排放的萃取水一直是黑色的，2007年水洗系統(tǒng)因?yàn)殡s質(zhì)多而致使萃取水排放困難，該塔塔盤將原碳鋼材質(zhì)更換為白鋼材質(zhì)，并且將塔盤篩孔由φ3擴(kuò)為φ5，從2009年開始，在甲醇水洗塔的水中增加了一股新鮮脫鹽水，并從甲醇回收塔塔釜連續(xù)排放，從而稀釋了水洗系統(tǒng)酸度，該措施從很大程度上改善了該系統(tǒng)的腐蝕狀況一，但卻增加了化污排放量。

(8)其它建議

可考慮在該裝置使用工業(yè)緩蝕劑，但這一措施未在同行業(yè)裝置中有使用，沒有借鑒先例。另外，隨著裝置服役期延長，為確保安全生產(chǎn)，可適當(dāng)縮短設(shè)備檢測周期和擴(kuò)大檢測范圍。

4 結(jié)束語

MTBE裝置的腐蝕主要是由于裝置工藝路線所決定的固有腐蝕，屬于電化學(xué)腐蝕，但造成腐蝕的原因很多，需根據(jù)各裝置的生產(chǎn)工藝不同和腐蝕特點(diǎn)，從多方面有針對地進(jìn)行管理和控制，將腐蝕程度降到最低。

Discussion on Corrosion in MTBE Unit

Dai Xudong
(PetroChina Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou，Gansu 730060)

The process of MTBE unit determines that there is corrosion in the unit，but there are a number of impact factors.Through the analysis of corrosion mechanisms and corrosion characteristics of the unit，the common aspects and differences between this unit and other MTBE units are found out.The solutions and improvement measures are proposed in respect of operation management and technology，whose implementation has effectively mitigated the unit＇s corrosion and maintained the product quality and unit＇s safe reliable operation.

MTBE，1 －butene，corrosion，catalyst，etherification

TE985

A

1007－015X(2011)05－0014－03

2011－03－ 07;修改稿收到日期:2011－07－07。

戴旭東，高級工程師，1993年畢業(yè)于西北大學(xué)，主要從事化工生產(chǎn)的管理工作。E-mail:daixudong@petrochina.com.cn。

(編輯 陳鳳娥)