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    用不同相對分子質(zhì)量的聚二烯丙基二甲基氯化銨處理制漿造紙廢水

    2011-01-05 14:18:48馬倩倩
    造紙化學品 2011年6期
    關(guān)鍵詞:渾濁度絮凝劑電位

    用不同相對分子質(zhì)量的聚二烯丙基二甲基氯化銨處理制漿造紙廢水

    該文研究了用不同相對分子質(zhì)量的聚二烯丙基二甲基氯化銨(polyDADMAC)作為絮凝劑處理制漿造紙廢水的效果。 所用 polyDADMAC的相對分子質(zhì)量分別為 8.5×104、8.8×104、10.5×104和 15.7×104g/mol。絮凝效果用渾濁度、總懸浮固形物(TSSS)、化學需氧量(COD)和電動勢表征。試驗結(jié)果表明,相對分子質(zhì)量較大的polyDADMAC的絮凝效果更明顯。

    制漿造紙行業(yè)是使用木質(zhì)纖維素物質(zhì)和水較多的行業(yè)之一。該行業(yè)噸紙新鮮水耗量高達250~300 m3,污染物排放量也較多。

    許多研究采用了生物法和化學絮凝法處理工業(yè)廢水。目前,對用絮凝劑,如聚合電解質(zhì)去除廢水中的懸浮固形物的研究發(fā)展較快。原因是與用礦物絮凝劑相比,用合成絮凝劑處理廢水固形物沉淀快、處理后水質(zhì)好、污泥量少、污泥質(zhì)量好。工業(yè)廣泛使用的聚合電解質(zhì)之一是polyDADMAC。polyDADMAC屬于離子型化合物,帶有正電荷,由一個可重復的骨架和帶電的季銨基組成,如圖1所示。

    圖1 polyDADMAC的結(jié)構(gòu)

    polyDADMAC是一種電荷密度高的陽離子型聚合物,因此較適合應用于廢水絮凝處理。很多文獻中都指出了polyDADMAC在模擬廢水中的絮凝行為,但是很少有人討論其在實際生產(chǎn)廢水中的應用。制漿造紙廠污染物特性取決于生產(chǎn)方式和廢水回收程度。由于上述可變因素使得為某一紙廠設(shè)計廢水處理方式變得較為復雜。目前,由于絮凝過程本身較為復雜、可選用的絮凝劑的種類較多,工業(yè)中絮凝工藝的優(yōu)化很大程度上依賴于試驗。優(yōu)化絮凝過程的方法之一就是選擇或控制聚合物相對分子質(zhì)量的范圍。不同相對分子質(zhì)量的聚合物絮凝機理不同——中和或架橋。深入理解相對分子質(zhì)量對絮凝效果的影響有助于改善水處理過程并選擇較佳的絮凝劑。

    該文的主要目的是研究不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC用于某紙廠的廢水處理時的絮凝效果。廢水評價參數(shù)有渾濁度、總懸浮固形物(TSSS)和化學需氧量;同時考察了每種廢水樣品經(jīng)處理后上層清液的Zeta電位。

    1 試驗

    1.1 材料

    試驗中用到的polyDADMAC絮凝劑是用不同濃度的單體合成的,其相對分子質(zhì)量如表1所示。

    表1 所用polyDADMAC的相對分子質(zhì)量

    用蒸餾水將polyDADMAC的進料濃度稀釋至1%。所用廢水取自某紙廠的廢水處理站。該廠每月可生產(chǎn)3 000 t紙巾紙,噸紙廢水排放量為96 m3,該廢水的特征參數(shù)見表2。

    表2 廢水特性

    1.2 試驗步驟

    試驗使用傳統(tǒng)的廢水懸浮物分離實驗儀器,廢水加入量為 500 mL,polyDADMAC的用量分別為0.4、0.8、1.2、1.6 和 2.0 mg/L; 將 一 定 濃 度 的polyDADMAC加入到500 mL廢水中攪拌2 min,轉(zhuǎn)速為200 r/min。然后再混合10 min,轉(zhuǎn)速為40 r/min;先讓絮體沉淀5 min,然后測上層清液的渾濁度、TSSS、電動勢和COD。將試驗重復數(shù)次以取平均值。

    1.3 分析方法

    用敏感度不同的COD比色管測定COD。將樣品置于反應器中,在150℃下反應2 h。此前,先將樣品在室溫下冷卻。過濾前用渾濁度測定儀測其渾濁度。用pH計測溶液的pH。用玻璃纖維過濾器過濾充分混合的樣品,測定TSS,然后將留在過濾器上的物質(zhì)稱量。稱量前先將其在130℃的烘箱中干燥60 min。用電位測定設(shè)備測量Zeta電位。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 渾濁度的測定

    用相對分子質(zhì)量不同的polyDADMAC處理后,廢水的渾濁度降低,如圖2所示。

    圖2 用不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC處理廢水后,渾濁度與聚合物用量之間的關(guān)系

    圖2表明,polyDADMAC的用量越多,渾濁度越小。但是,當其用量大于1.2 mg/L時,渾濁度雖然仍有所降低,但是降低的幅度越來越小。polyDADMAC覆蓋在懸浮顆粒的表面并通過范德華力中和其電荷。這種中和作用使得顆粒相互靠近最終絮聚在一起。懸浮顆粒附聚降低了溶液的渾濁度。當polyDADMAC的加入量大于1.2 mg/L,渾濁度的降低幅度越來越小是因顆粒表面電荷逆轉(zhuǎn)造成的。電荷完全中和后,polyDADMAC的支鏈就會吸附在已經(jīng)被中和的顆粒上。這些被吸附的支鏈都帶有N+,使顆粒表面帶有正電荷,因此重新趨于穩(wěn)定。

    顆粒表面重新帶有正電荷使顆粒之間相互排斥,因此溶液再次變渾濁。對于相對分子質(zhì)量較低的polyDADMAC 01,隨著polyDADMAC用量的增加,渾濁度也降低,但是降低的幅度越來越小。之所以出現(xiàn)這一趨勢是由于分子表面沒有可以使顆粒表面電荷發(fā)生逆轉(zhuǎn)的多余的電荷。相對分子質(zhì)量低的polyDADMAC所帶N+正電荷少。因此,與高相對分子質(zhì)量的聚合物相比,在用量相同時,低相對分子質(zhì)量的聚合物使顆粒表面電荷發(fā)生逆轉(zhuǎn)的可能性就小。從圖2還可以看出,polyDADMAC 02、polyDADMAC 03和polyDADMAC 04的最佳加入量為1.2 mg/L,此時絮凝效果最好。

    2.2 TSS的測定

    圖3表示了用相對分子質(zhì)量不同的polyDADMAC(用量也不同)處理制漿造紙廢水后TSSS的去除情況。

    圖3 用不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC處理廢水后,總懸浮固形物去除量與聚合物用量之間的關(guān)系

    由圖3可見,當polyDADMAC 02、polyDADMAC 03和polyDADMAC 04的用量為1.2 mg/L、polyDADMAC 01的用量為1.6 mg/L時,TSSS的去除效果最佳。通常,TSS值可以反映渾濁度,絮團的形成可以降低渾濁度,這是由于懸浮固形物的質(zhì)量增加而下沉之故。

    根據(jù)前人的研究,懸浮物的量與光散射系數(shù)之間存在著線性關(guān)系。懸浮物中的微小顆??梢援a(chǎn)生較多的光散射,因此使總懸浮固形物值變小。加入polyDADMAC 04的廢水樣品中,TSS的去除效果最佳。這可能是架橋機理和電荷中和作用同時發(fā)生所致。相對分子質(zhì)量較高的polyDADMAC具有較多的支鏈,因此形成環(huán)和“尾巴”(tails)的可能性就大。電荷完全中和后,聚合物上的環(huán)和“尾巴”會伸展到溶液中并吸附在其他的顆粒上,因此在顆粒間架橋。與低相對分子質(zhì)量的聚合物相比,這種較高相對分子質(zhì)量之間的架橋作用可以形成更多的懸浮固形物。

    2.3 COD的測定

    圖4表示polyDADMAC加入量對去除COD效果的影響。

    圖4 用不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC處理廢水后,COD降低率與聚合物用量之間的關(guān)系

    從圖4可以看出,在廢水中加入任何一種polyDADMAC都可以使COD的降低率在90%以上。根據(jù)臨時性國際水質(zhì)量標準(INQWS),廢水在排放前需氧量最大為200~1 000 mg/L。

    從該研究結(jié)果可以看出,每種polyDADMAC對COD的降低效果與各自所選的參考標準是一致的。當以降低渾濁度和去除TSS為目的時(polyDADMAC的用量為1.2 mg/L)??梢钥闯?,低相對分子質(zhì)量的聚合物(polyDADMAC 01和 polyDADMAC 02)比高相對分子質(zhì)量的聚合物 (polyDADMAC 03和polyDADMAC 04)對COD的降低效果要好。同樣的道理,polyDADMAC 03比 polyDADMAC 04對 COD的降低效果好。這一結(jié)果表明,COD的降低與所用聚合物的相對分子質(zhì)量之間有重要關(guān)系。然而,由于研究聚合物相對分子質(zhì)量對COD降低的文獻有限,早期的研究認為polyDADMAC的相對分子質(zhì)量對COD的降低影響不大。

    2.4 Zeta電位的測定

    在廢水中,帶同種電荷顆粒的相互排斥使體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。為了更好地分析廢水體系,需要測定其Zeta電位。通過對Zeta電位的認識和深入理解有助于減少試驗方案設(shè)計所需要的時間。并且還有助于在顆粒沉淀前預測其穩(wěn)定性。Zeta電位可以表征相鄰的、帶同種電荷的顆粒之間相互排斥的程度。

    圖5顯示了用不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC、不同加入量時(a為0.4 mg/L,b為 0.8 mg/L,c為 1.2 mg/L,d 為 1.6 mg/L,e為 2.0 mg/L),絮聚顆粒的數(shù)量與Zeta電位的關(guān)系。

    由圖5可以看出,與廢水中最初Zeta電位(見表2)相比,加入聚合物后,每種聚合物對應的Zeta電位的峰值都降低。為了使體系處于穩(wěn)定狀態(tài),膠體顆粒相互靠近,其雙電層開始相互干擾時,靜電斥力變得尤為重要。此時需要能量克服顆粒之間的這種排斥力。所需的最大能量與顆粒表面電動勢和Zeta電位有關(guān)。根據(jù)DLVO理論,為了使顆粒絮聚,顆粒之間必須有足夠的動能(與速度和質(zhì)量有關(guān))以克服這種能量障礙。在該研究中,帶電的polyDADMAC的作用是通過中和顆粒表面的負電荷克服這種障礙。隨著聚合物用量的逐漸增加,由于越來越接近電荷中和點,顆粒之間的排斥力減小。

    當Zeta電位為0時,絮聚效果最好。這是由于Zeta電位為0時,帶負電荷的顆粒之間不再有排斥力。由圖 5(c)可以看出,polyDADMAC 02、polyDADMAC 03和polyDADMAC 04的加入量為1.2 mg/L時,聚合物對顆粒的絮凝效果最好,Zeta電位分別為-0.198、-0.8和1.2 mV。polyDADMAC 01的加入量為2.0 mg/L時,絮凝效果最佳,Zeta電位為-0.067 mV,如圖5(e)所示。

    為了中和顆粒表面的電荷,所加入的聚合物的量與聚合物的相對分子質(zhì)量成反比例關(guān)系。相對分子質(zhì)量較大的polyDADMAC所含的帶正電荷的重復單元就多。因此,為了達到最佳的絮凝效果所需polyDADMAC 02和polyDADMAC 03的加入量比polyDADMAC 01少。由圖5還可以看出,達到最佳加入量后,隨著聚合物用量的增加,Zeta電位也增大。過量的polyDADMAC吸附在顆粒表面使其表面帶正電荷。如前人研究得出的結(jié)論,這些帶正電荷的顆粒會使Zeta電位值增大。一旦達到最佳的絮凝效果,絮凝劑用量的進一步增加使得懸浮顆粒表面帶正電荷,這些帶正電荷的顆粒導致Zeta電位值增大。表3所示為不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC在pH為7時的Zeta電位。

    圖5 用不同相對分子質(zhì)量及加入量的polyDADMAC處理廢水時,發(fā)生絮聚的顆粒的數(shù)量與Zeta電位之間的關(guān)系

    表3 不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC在pH為7時的Zeta電位

    本課題還研究了不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC處理廢水時,Zeta電位和pH之間的關(guān)系。polyDADMAC的用量選擇1.2 mg/L。結(jié)果見圖6。

    圖6 用不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC處理廢水后,Zeta電位與pH之間的關(guān)系

    如圖6所示,pH小于9時,絮凝效果較好,因為此時Zeta電位接近于0,而pH大于9時,Zeta電位小于-10 mV。就像在前面提到的,Zeta電位越接近于0,帶負電荷的顆粒之間的排斥力就小,因此增加了顆粒絮聚的可能性。pH大于9時,Zeta電位遠小于0,這表明當pH大于9時,顆粒的絮凝效果不佳。pH增大,廢水中OH-增多,OH-吸附在帶負電荷的顆粒表面,使得顆粒擴散雙電層的Zeta電位增大。Zeta電位越大,顆粒之間的排斥力就越大,因此polyDADMAC的加入量不足以中和顆粒表面的負電荷。

    3 結(jié)論

    用不同相對分子質(zhì)量的polyDADMAC處理制漿造紙廢水,研究了廢水特性的表征參數(shù)TSSS、渾濁度、COD和Zeta電位。研究結(jié)果顯示,與低相對分子質(zhì)量的polyDADMAC相比,高相對分子質(zhì)量的polyDADMAC的絮凝效果更好。這是由于架橋和表面電荷中和作用同時發(fā)生產(chǎn)生了更多的絮團。高相對分子質(zhì)量的聚合物分子鏈較長,因此可以形成環(huán)和“尾巴”,這些環(huán)和“尾巴”有助于顆粒間的架橋。通過本研究還可以得出另外一個結(jié)論,Zeta電位較低時,絮凝效果較好。降低Zeta電位,就減小了顆粒間的排斥力,這有助于絮團的形成。最后,在pH小于9時,用polyDADMAC作為絮凝劑處理制漿造紙廢水,絮凝效果較好。

    (馬倩倩 編譯)

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