手性碳原子R/S命名法教學(xué)實(shí)踐研究

陳明君 傅楊武 周群英

（重慶三峽學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶萬州 404100）

有機(jī)化學(xué)《旋光異構(gòu)》章節(jié)中，有關(guān)用R／S標(biāo)記法標(biāo)記含手性碳原子的構(gòu)型，內(nèi)容比較抽象，方法也難于掌握，是基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)課程教學(xué)中的重點(diǎn)和難點(diǎn)之一.學(xué)生一般習(xí)慣于從宏觀角度觀察認(rèn)識(shí)問題，要讓他們改變思維模式，在頭腦中建立起微觀分子、原子團(tuán)模擬的立體結(jié)構(gòu)對(duì)于缺乏立體概念的初學(xué)者來說是非常困難的，教師的教學(xué)難度也大.[1]同時(shí)，由于旋光異構(gòu)體的空間構(gòu)型可以書寫成Newman投影式、Fischer投影式和楔形式，同一構(gòu)型可以采用不同的書寫形式，而在立體化學(xué)教學(xué)中往往借助于立體模型來確定旋光異構(gòu)體是屬于R或S構(gòu)型.如何使學(xué)生當(dāng)堂聽懂并理解教學(xué)內(nèi)容，課后在沒有立體模型的情況下能正確解析問題——即具有可操作性，這顯得尤其重要.

手性碳原子構(gòu)型的表示方法有D／L表示法和R／S表示法.D／L（相對(duì)構(gòu)型）表示法有一定局限性，而R／S（絕對(duì)構(gòu)型）表示法應(yīng)用更普遍，R／S標(biāo)記法是R，S configuration nomenclature 為確定旋光異構(gòu)體絕對(duì)構(gòu)型所采用的命名規(guī)則，于1956年提出.按手性原子處于一定向位的情況下，觀察手性碳上直接結(jié)合的四個(gè)基團(tuán)所占空間位置的次序來確定.

筆者從以下四個(gè)方面來進(jìn)行手性碳原子R/S命名法的教學(xué)，取到了很好的教學(xué)效果.

（1）復(fù)習(xí)Cahn-Ingold-Prelog“次序規(guī)則”；

（2）辨清手性碳原子所連四個(gè)原子或基團(tuán)的伸展方向；

（3）講述手性碳原子R/S標(biāo)記法具體實(shí)施方法；

（4）有關(guān)假手性碳原子構(gòu)型的標(biāo)記.

1 掌握Cahn-Ingold-Prelog“次序規(guī)則”

Cahn-Ingold-Prelog“次序規(guī)則”[2]是1956年由Cahn-Ingold和Prelog等人提出的，在有機(jī)物命名和構(gòu)型標(biāo)記時(shí)得到廣泛的運(yùn)用.其主要內(nèi)容：[3]

（1）將與C=C或手性碳原子直接相連的原子按原子序數(shù)大小排列，大者為“較優(yōu)”基團(tuán).例如：I＞Br＞C1＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞D（氘1中子）＞H（“＞”表示“優(yōu)于”）.

（2）若與雙鍵碳原子或手性碳原子直接相連第一原子的原子序數(shù)相同，則首先比較第二個(gè)原子中的原子序數(shù)最大的，大者為“較優(yōu)”基團(tuán)，如相同則再比較第二個(gè)原子中第二大的原子，還相同再比較第二個(gè)原子中第三大的原子的原子序數(shù)，（CH3）3C-＞（CH3）2CH-＞CH3CH2-＞CH3- ，假使第二個(gè)原子也相同時(shí)，則沿取代鏈逐次比較第三個(gè)原子中原子序數(shù)最大的原子，相同再比較第三個(gè)原子中第二大的原子的原子序數(shù)，以此類推，直到比較出來為止.例如： -CH2Cl＞-C（CH3）3；-CHBrCl＞-CH2Br；-C（CH3）2CBrClCH3＞-C（CH3）3CHBrCl，因此，Cahn-Ingold-Prelog“次序規(guī)則”是比較原子序數(shù)的大小，而不是幾個(gè)原子的原子序數(shù)之和.

（3）取代基為不飽和基團(tuán)，應(yīng)把雙鍵或三鍵原子看成是它以單鍵和多個(gè)原子相連.如不飽和烴基的優(yōu)先次序?yàn)椋?C≡CH ＞ -CH=CH2＞ (CH3)2CH-.

2 辨明手性碳原子所連四個(gè)原子或基團(tuán)的伸展方向

手性碳原子所連原子或基團(tuán)的伸展方向主要是三個(gè)大的方向，一是紙平面上，二是紙平面前方，三是紙平面后方，每個(gè)基團(tuán)的方向?qū)W生必須正確地判斷出來，如為楔形式，短線指的是在紙平面上，實(shí)楔形式在紙平面前方，虛楔形式在平面的后方；如為Fischer投影式則是橫鍵指向平面前方，豎鍵指向平面后方；如為紐曼投影式，則先改寫為楔形式或Fischer投影式再判斷（見圖一）；只有完全正確掌握手性碳原子所連四個(gè)原子或基團(tuán)的伸展方向，再對(duì)手性碳原子進(jìn)行標(biāo)記才不會(huì)出錯(cuò)（見圖一）.

圖一

3 手性碳原子R/S標(biāo)記法

將手性碳原子所連四個(gè)基團(tuán)中最小的原子或原子團(tuán)置于距觀察者最遠(yuǎn)處（即從最小基團(tuán)的反向延長線的方向）觀察其余三個(gè)原子或原子團(tuán)由大→中→小的排列順序.如為順時(shí)針手性碳原子構(gòu)型為R；逆時(shí)針手性碳原子構(gòu)型為S.[4]

要深入理解這幾點(diǎn)，必須搞清楚第一、第二點(diǎn)的內(nèi)容，在此基礎(chǔ)上，將自己當(dāng)做模型，用自己的頭、左手、右手三個(gè)部位展開互成120度角，并按相應(yīng)位置分別表示手性碳除最小基團(tuán)外的另三基團(tuán).

如最小基團(tuán)，在紙平面上，指向平面左方的話，其反向延長線的方向就應(yīng)該是右方，我們就應(yīng)該站在右邊從右向左觀察其余三基團(tuán)大→中→小的排列方式，這時(shí)，我們右手指向平面后方，表示向后的b基團(tuán)，頭朝上表示a基團(tuán)，左手表示c基團(tuán)，這時(shí)判斷a→b→c的順序即觀察自己的頭→右手→左手，為逆時(shí)針，所以手性碳的構(gòu)型為S（見圖二Ⅰ）.

如最小基團(tuán)，在紙平面上，指向平面右方的話，其方向延長線的方向就應(yīng)該是左方，我們就應(yīng)該站在左邊從左向右觀察其余三基團(tuán)由大→中→小的排列方式，這時(shí)，左手指向平面后方，表示向后的 b基團(tuán)，頭朝上表示a基團(tuán)，右手表示c基團(tuán)，此刻判斷 a→b→c的順序即觀察自己的頭→左手→右手，為逆時(shí)針，其構(gòu)型為S（見圖二Ⅱ）.

如最小基團(tuán)指向紙平面的后方，就直接從前向紙面觀察其余三基團(tuán)由大→中→小的排列方式，這時(shí)，頭部是a基團(tuán)，左手是b基團(tuán)，右手是c基團(tuán)，這時(shí)判斷a→b→c的順序即觀察自己的頭→左手→右手，為逆時(shí)針，其構(gòu)型為S（見圖二Ⅲ）.

如果最小基團(tuán)指向平面的前方，本來應(yīng)該從平面的后方來觀察其余三基團(tuán)的排列方式，但是從后面觀察學(xué)生容易出錯(cuò)，仍然從從前向紙面進(jìn)行觀察，從前面觀察其余三基團(tuán)的排列方式，這時(shí)只能將頭彎下來指向平面的后方表示b基團(tuán)，左手向左表示a基團(tuán)，右手朝右，表示c基團(tuán)，此刻判斷a→b→c的順序即觀察自己的左手→頭→右手，為順時(shí)針，本應(yīng)從后面觀察，從后向前觀察的時(shí)候就應(yīng)該與從前向后觀察是相反的，即為逆時(shí)針，所以手性碳原子構(gòu)型應(yīng)該為S（見圖二Ⅳ）.

如表示分子構(gòu)型的式子是Fischer投影式，其方法類似于圖二Ⅲ、圖二Ⅳ（見圖二Ⅴ、圖二Ⅵ），這樣判斷讓學(xué)生真正搞清楚了為什么用簡便方法直接對(duì)Fischer投影式中手性碳原子構(gòu)型的判斷時(shí)，有時(shí)是順時(shí)針為R，有時(shí)逆時(shí)針為R.

對(duì)于復(fù)雜環(huán)狀化合物中手性碳原子構(gòu)型的判斷的時(shí)候，則將環(huán)擺放在垂直于紙面的位置，基團(tuán)的指向是平面的上方、下方、前面和后面，最小基團(tuán)指向平面前方和后方與 Fischer投影式判斷類似（見圖二Ⅶ、圖二Ⅷ），如處于平面的下方，就應(yīng)從斜上往斜下觀察其余三基團(tuán)大→中→小的排列順序，此時(shí)頭朝上表示a基團(tuán)，左手向里表示b基團(tuán)，右手朝外表示c基團(tuán)，判斷a→b→c的順序即觀察自己的頭→左手→右手順序，為逆時(shí)針，手性碳原子構(gòu)型為S（見圖二Ⅸ）.

如最小基團(tuán)處于平面的上方，就應(yīng)從平面的下方來進(jìn)行觀察，這樣學(xué)生很難觀察，這時(shí)仍然從平面的上方從上往下觀察其余三基團(tuán)大→中→小的排列順序，此刻將頭彎下表示向下a基團(tuán)，左手朝里表示b基團(tuán)，右手朝外表示c基團(tuán)，判斷a→b→c的順序即觀察自己的頭→左手→右手順序，為逆時(shí)針，但本應(yīng)從下向上看，與從上向下看的順序相反，即為順時(shí)針，所以手性碳的構(gòu)型就應(yīng)該是R構(gòu)型（見圖Ⅹ）.

圖二

4 假手性碳原子構(gòu)型的標(biāo)記[5]

當(dāng)不對(duì)稱碳原子上所連的取代基是構(gòu)造式相同而構(gòu)型互為異構(gòu)的基團(tuán)時(shí)，確定其R／S構(gòu)型可根據(jù)以下兩條優(yōu)先性規(guī)則來處理，其一是R型基團(tuán)較 S型基團(tuán)優(yōu)先（見圖三Ⅱ、Ⅲ），其二是順型基團(tuán)較反型基團(tuán)優(yōu)先（圖三Ⅰ）.

通常把像 C3這樣結(jié)構(gòu)特殊的碳原子定義為假手性碳原子，對(duì)假手性碳原子所產(chǎn)生的兩種不同構(gòu)型小寫字母r和s表示.在標(biāo)記C3的構(gòu)型時(shí)，若只運(yùn)用教材中介紹的“次序規(guī)則”必然會(huì)受到限制，因?yàn)闊o法比較兩個(gè)構(gòu)造相同但構(gòu)型不同的手性基團(tuán)的優(yōu)先次序.在這種情況下，一條十分重要的規(guī)則是“R構(gòu)型比S構(gòu)型優(yōu)先”，亦即CR＞CS，該規(guī)則同樣適用于烯烴順反異構(gòu)的命名（見圖四）.依據(jù)這一規(guī)則，則假手性碳原子C3的兩種構(gòu)型就很容易標(biāo)記.另一方面，由于假手性碳原子的出現(xiàn)和內(nèi)消旋體的存在，使得 2，3，4—三羥基戊二酸的旋光異構(gòu)體只有四種，即一對(duì)對(duì)映體(2R，4R)和(2S，4S)及兩個(gè)內(nèi)消旋體(2R，3r，4S)與(2R，3s，4S)[6]（見圖五）.

圖四

圖五

對(duì)于2,3,4,5—五羥基庚二酸的一種旋光異構(gòu)體中手性碳原子C4的構(gòu)型標(biāo)記，手性碳原子C2和C3的構(gòu)型相同或不同，C5和 C6的構(gòu)型相同或不同，都影響到C4的構(gòu)型標(biāo)記.對(duì)此復(fù)雜情況下的特殊規(guī)定是：RR型＞ RS型；SS型＞ SR型.據(jù)此分析比較，由于相同構(gòu)型(2R，3R)＞不同構(gòu)型(5S，6R)，所以標(biāo)記C4為S構(gòu)型，該化合物的旋光異構(gòu)體命名為：(2R，3R，4S，5S，6R)—2,3,4,5—五羥基庚二酸[6]（見圖六）.

圖六

5 小 結(jié)

通過上述內(nèi)容的講解，學(xué)生不僅可以熟練掌握Cahn-Ingold-Prelog“次序規(guī)則”及分子的空間結(jié)構(gòu)，同時(shí)還可以簡便、快捷、準(zhǔn)確地標(biāo)記手性碳的構(gòu)型，特別是一些復(fù)雜分子中手性碳原子構(gòu)型的判斷，學(xué)生也最容易接受和掌握，在教學(xué)中取得了很好的效果.

[1]文瑞明，羅新湘，關(guān)于立體化學(xué)中幾個(gè)問題的注記[J].益陽師專學(xué)報(bào)，2002（3）：68-70.

[2]林穎.有機(jī)化合物 IUPAC命名規(guī)則[M].杭州：浙江科學(xué)技術(shù)出版社，1985.

[3]邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，等.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（第三版）[M].北京：高等教育出版社，2005.

[4]曾昭瓊.有機(jī)化學(xué)（第 4版）[M].北京：高等教育出版社，2004.

[5]黃小齊，王曉燕.關(guān)于手性碳原子[J].大學(xué)化學(xué)，1993（3）：49-50.

[6]劉澤民，李振梅，郭永新.與R／S構(gòu)型有關(guān)的一組命名特例[J].洛陽農(nóng)業(yè)高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)，2000（1）：33-34.