分散型鎳、鐵催化劑用于重油－煤的加氫共煉研究

戈 軍，石 斌，楊圣闖，李慎偉，郭龍德，郭智慧，張建芳

(1.中國石油大學 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島 266555;2.中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011)

分散型鎳、鐵催化劑用于重油－煤的加氫共煉研究

戈 軍1，2，石 斌1，楊圣闖1，李慎偉1，郭龍德1，郭智慧1，張建芳1

(1.中國石油大學 重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島 266555;2.中國神華煤制油化工有限公司，北京 100011)

將硝酸鎳和硝酸鐵分別溶于水、甲醇或N，N二甲基甲酰胺(DMF)，然后通過高速剪切分散在重油中，脫除溶劑后在350℃下采用升華硫預硫化成為分散型鎳、鐵催化劑，用于重油－煤加氫共煉。結(jié)果表明:與水溶性鎳、鐵催化劑相比，有機溶劑化的鎳、鐵催化劑前體在重油中由于黏度較小和相容性較好而具有更好的分散性，并且DMF做溶劑的性能優(yōu)于甲醇;預硫化后甲醇化的鎳、鐵催化劑顆粒分別可達50和120 nm，而采用DMF相應的催化劑顆粒為10～40和30～50 nm，并且催化劑粒徑均勻;在420℃、1 h、冷氫壓8.0 MPa和煤與重油質(zhì)量比1∶3的反應條件下，與以水為溶劑相比，采用甲醇或DMF為溶劑，尤其是DMF制備的鎳、鐵催化劑更能明顯改善輪古常壓渣油、Du-84特稠油與神華煙煤以及內(nèi)蒙褐煤的加氫共煉效果;有機溶劑化制備的鎳、鐵催化劑在硫化和共煉條件下不容易聚結(jié)失活，并且DMF作溶劑的性能優(yōu)于甲醇。

有機溶劑化催化劑;重油－煤加氫共煉;分散型催化劑;X射線衍射

重油－煤共煉可同時對煤和重油耦合加工改質(zhì)，是具有發(fā)展前景的化石能源深加工技術(shù)。重油－煤共煉所用催化劑(或稱催化劑前體)主要是通過配煤引入，主要分為5類［1-7］:①磨細的固體添加物;②有機金屬鹽(如二烷基二硫代氨基甲酸鉬MoDTC)或有機金屬化合物(如Fe(CO)5)等油溶性金屬催化劑;③以擔載和離子交換等方式分散在煤上的水溶性催化劑，主要包括含鈷、鉬、鎢、鎳無機金屬鹽等;④ZnCl2和SnCl2等鹵化物;⑤煤負載鐵系催化劑和離子交換鐵催化劑。重油－煤共煉的催化劑也可由配油引入［8］，大致分為3 類［9］:①磨細的固體添加物;②油溶性金屬催化劑;③分散于重油的水溶性催化劑。水溶性催化劑制備成本低，使用方便，通常需要高溫乳化處理，或者剪切分散于配油中，但存在分散不均勻、脫水困難等問題。此外，分散制備的催化劑粒徑一般在微米級，金屬原子的利用效率低。硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鐵等金屬鹽在甲醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)中具有較高的溶解度，可形成有機溶劑鹽溶液［10-11］。Sakanishi等［12］發(fā)現(xiàn)以甲醇作為溶劑制備的炭負載Mo-Ni催化劑的加氫活性遠高于以水為溶劑制備的炭負載催化劑的加氫活性。甲醇溶劑化的鎳、鐵催化劑煤－油加氫共煉，能明顯改善重油與神華煙煤加氫共煉的效果［13］。相比于金屬鹽－水溶液和金屬鹽－甲醇溶液，以N-N二甲基甲酰胺為代表的有機溶劑化的鹽溶液與油組分具有更好的相容性，有利于實現(xiàn)重油與催化劑的在線混合與分散。筆者采用硝酸鎳、硝酸鐵等金屬鹽溶于有機溶劑甲醇、N-N二甲基甲酰胺(DMF)以及水中，然后將其分散于重油中，考察該類分散型催化劑用于重油加氫和重油－煤加氫共煉的性能。

1 實驗

1.1 原料及試劑

原料煤為神華煙煤(SH)或內(nèi)蒙褐煤(NM)［10］，實驗前分別碾磨至0.15 mm以下，100℃下真空干燥6 h后備用。原料油為杜-84超稠油(Du-84)或輪古常壓渣油(LGAR)［13］。催化劑前體為 Fe(NO3)3·9H2O或Ni(NO3)2·6H2O，溶解催化劑前體的溶劑分別為水、甲醇或N-N二甲基甲酰胺(DMF)，硫化劑則采用升華硫(以上試劑均為分析純)。參比用實驗室自制的油溶性催化劑MoDTC(二烷基二硫代氨基甲酸鉬，Mo質(zhì)量分數(shù)為6.7%)。

1.2 LGAR黏度的測定

將一定量的催化劑前體Fe(NO3)3·9H2O或Ni(NO3)2·6H2O分別溶于定量的水、甲醇或DMF中，在控溫加熱的分散杯中于50℃下將其剪切預分散于規(guī)定質(zhì)量的輪古常壓渣油(LGAR)中，然后采用NDJ-7型旋轉(zhuǎn)黏度計測定混合物的黏度。

1.3 催化劑的處理

預分散溫度為95℃，將配制的催化劑按所需量緩慢注入杜-84超稠油(Du-84)或輪古常壓渣油(LGAR)中，高速剪切攪拌30 min之后，升溫至120℃并在氮氣汽提的條件下高速攪拌1 h，以脫除加入的有機溶劑或水，得到含有分散催化劑前體的油樣。將鐵鹽或鎳鹽分別溶于水、甲醇或DMF中制備的分散性催化劑分標記為Fe(Ni)-H2O，F(xiàn)e(Ni)-M或者Fe(Ni)-DMF。

1.4 催化劑的電鏡掃描分析

將脫除溶劑或水后分散有鎳、鐵催化劑前體的Du-84在350℃硫化1 h后，采用納濾膜甲苯抽提，經(jīng)無水乙醇洗滌后將固體物浸泡于無水乙醇中保存。然后先用超聲波分散后，采用日立H-800型透射電子顯微鏡對無水乙醇中的分散型催化劑顆粒進行電鏡掃描(TEM)分析。

1.5 渣油、煤－油加氫共處理及其產(chǎn)物的分離分析

在FYX-0.5L高壓釜中分別加入150 g重油或150 g混合物(煤、重油質(zhì)量比為1∶3)，加入0.1000 g升華硫，洗氣后充冷氫初壓至8.0 MPa，程序升溫至350℃恒溫硫化1 h，然后程序升溫至反應溫度420℃反應1 h，反應完畢后淬冷至室溫。放氣后，由損失量算出氣體收率。對于渣油加氫產(chǎn)物，取出一部分用甲苯稀釋過濾并抽提，計算反應產(chǎn)物中甲苯不溶物(焦)的收率，對于反應后的大部分油樣，用常減壓蒸餾裝置分離出石腦油(初餾點～180℃)、柴油(180～360℃)、蠟油(360～480℃)和渣油(高于480℃)。對于煤－油加氫共煉產(chǎn)物，先由總進料與液固產(chǎn)物的差量計算出氣體收率，然后將甲苯稀釋的液固產(chǎn)物過濾后，對固相產(chǎn)物分別用甲苯和四氫呋喃(THF)進行索氏抽提，計算出甲苯不溶物收率wT和四氫呋喃不溶物收率wF。對液相產(chǎn)物采用常減壓蒸餾裝置分離出柴油、蠟油、渣油以及汽油(減差法)。

煤－油加氫共處理產(chǎn)物液化率采用下式計算:

式中，RF為四氫呋喃液化率;m(殘渣)為除去煤中灰分以及催化劑沉積后的四氫呋喃不溶物的質(zhì)量。

利用分級指數(shù)(fRN)來確定催化劑的活性，其定義為

用fRN與轉(zhuǎn)化率及其生焦量共同作為比較催化劑活性的依據(jù)。在相同的反應條件下fRN越大，表明催化劑的活性越低。

1.6 催化劑和焦的X射線衍射分析

對分離出的催化劑或甲苯不溶物，采用D/MAX-γA型轉(zhuǎn)靶射線衍射儀測定其晶相組成，光源為CuKα線(波長0.15418 nm)。當粒徑低于100 nm時，可通過Scherrer方程來定量描述衍射峰的峰形彌散寬化的半高寬與X射線的波長，試樣的粒徑以及衍射角的關系為式中，β為衍射峰的半高寬，rad;λ為X射線的波長;D為試樣的粒徑;θ為衍射角。

2 結(jié)果分析

2.1 溶劑及催化劑前體對LGAR黏度的影響

將4%或8%的水、甲醇和DMF在50℃下分別剪切加入LGAR中，考察LGAR在不同溫度下的黏度變化，結(jié)果見表1。

表1DMF、甲醇和水對LGAR的黏度的影響Table 1 Effect of 4%or 8%DMF，methanol and H2O on viscosity of LGAR 10 Pa·s

從表1可以看出:LGAR中添加4%的水后，黏度較大;若添加8%的水則明顯分為油水兩相而無法測定黏度;LGAR中添加相同量的DMF和甲醇后，體系40～60℃的黏度均明顯小于渣油空白黏度;隨著DMF和甲醇的添加量增加，LGAR的黏度趨于減小;對比兩種有機溶劑，添加DMF之后，黏度變小的趨勢更加明顯，說明DMF與LGAR具有更好的相容性。

將(0.90～5.00)×10－3Fe(NO3)3或 Ni(NO3)2(以Fe占LGAR質(zhì)量計)分別溶于水、甲醇或DMF中，然后將8%的催化劑前體溶液加入LGAR中，考察不同溫度下LGAR的黏度變化，結(jié)果見表2。

表2 Fe(NO3)3、Ni(NO3)2的DMF或甲醇溶液對LGAR黏度的影響Table 2 Effect of DMF or methanol dissolved Fe(NO3)3 or Ni(NO3)2solution on viscosity of LGAR 10 Pa·s

從表2可以看出:在DMF和甲醇添加量相同以及體系溫度相同的條件下，加入少量Fe(NO3)3或Ni(NO3)2均可以使混合體系的黏度略微增加;其次，混合體系黏度隨著催化劑前體添加量而增大;與同樣條件下的含有Fe(NO3)3體系的黏度相比，含有Ni(NO3)2體系的黏度較小，并且以DMF為溶劑時該差別更加明顯。

2.2 有機溶劑化和水溶性催化劑的TEM分析

圖1為以水或甲醇或DMF為溶劑、在350℃硫化條件下制備的鎳、鐵催化劑的TEM照片。

圖1 催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.1 TEM photos of catalysts

由圖1可以看出:從分散并硫化后形成的催化劑顆粒大小及均勻程度來比較，水為溶劑時催化劑顆粒出現(xiàn)了較嚴重的團聚，而經(jīng)甲醇和DMF溶劑化時，催化劑顆粒分散性明顯好于以水為溶劑的結(jié)果;催化劑前體經(jīng)甲醇化分散并硫化后形成的硫化物顆粒較小且均勻，可達納米級，其中鎳催化劑可達50 nm，鐵催化劑也可達到120 nm，而以DMF為溶劑時，制備的硫化物顆粒粒徑更小且均勻，鎳催化劑的粒徑為10～40 nm，鐵催化劑約為30～50 nm。

2.3 有機溶劑化催化劑對重油的催化加氫效果

以LGAR和Du-84稠油為反應重油，以水、甲醇和DMF為溶解介質(zhì)，將鎳和鐵催化劑前體在重油中直接完成分散和硫化，并使金屬離子質(zhì)量分數(shù)達到0.90×10－3。同時以油溶性鉬催化劑(MoDTC)對比參照。在8 MPa、420℃、1 h的條件下，兩種重油加氫裂化的反應結(jié)果見表3。

表3 甲醇、DMF和水為溶劑制備的鎳、鐵催化劑以及MoDTC對兩種重油加氫裂化的催化效果Table 3 Hydrocracking of two heavy oils with Ni，F(xiàn)e catalysts(DMF，methanol or H2O as solvents)and MoDTC

由表3可以看出:7種催化劑存在下兩種重油加氫裂化的效果均有顯著提高，7種催化劑均具有一定的抑制生焦的能力;水溶性催化劑的催化效果最差，甲醇為溶劑制備的催化劑明顯好于水為溶劑制備的催化劑，而以DMF為溶劑制備的催化劑明顯好于甲醇，與有機鉬催化劑的效果相當;對同類型催化劑，在重油加氫裂化中的活性鎳高于鐵;在相同的條件下，與LGAR相比，Du-84的生焦量和fRN都相對較小，說明Du-84比LGAR對催化加氫具有更好的適應性。

2.4 有機溶劑化催化劑對重油與煤加氫共煉的適應性

表4是以水、甲醇和DMF為溶劑制備的鐵、鎳催化劑以及油溶性鉬等7種催化劑預分散于重油中，并與神華煙煤在油煤質(zhì)量比為1∶3條件下的加氫共煉反應結(jié)果。其他反應條件為:氫氣初壓8 MPa、420℃、1 h，鐵、鎳以及鉬催化劑質(zhì)量分數(shù)為8.00×10－3(以金屬對煤和重油總的質(zhì)量計)。從表4可以看出:相比于表3中的重油加氫，神華煙煤－重油共煉時，反應體系生焦量有較大幅度的增加，說明煤是煤－重油共煉體系中生焦的主要來源，煤的加入使產(chǎn)物中重質(zhì)油收率降低，輕油收率增加，說明重油－煤加氫共煉在促進煤液化的同時，也能促進重油向輕組分轉(zhuǎn)變，煤實際上可以看作是重油的裂化促進劑;與空白反應相比，催化劑的加入使煤油共煉體系生焦受到明顯抑制。在催化劑的作用下，煤的液化率有不同程度的提高，從氣體收率、生焦量及煤液化率來看，DMF中制備的分散型催化劑明顯好于由甲醇制備的催化劑，而水為溶劑制備的催化劑效果最差;不同溶劑中制備的催化劑，活性都是鎳高于鐵，DMF為溶劑時，所制備的鎳、鐵催化劑甚至超過有機鉬催化劑的催化效果，在Ni-DMF、Fe-DMF存在下，LGAR-神華煙煤的四氫呋喃不溶物液化率分別達到79.8%和75.3%，比水－鎳，水－鐵存在下的煤液化率分別提高30.9%和38.9%，而Du-84-煙煤液化率分別達到86.8%和83.6%，比水－鎳，水－鐵存在下，煤的THF液化率分別提高14.6%和29.3%。

表5是以水、甲醇和DMF為溶劑制備的鐵、鎳催化劑以及油溶性鉬等7種催化劑預分散于LGAR或者Du-84重油中，然后與內(nèi)蒙褐煤在煤油比為1∶3條件下加氫共煉的反應結(jié)果。其他反應條件為:氫氣初壓8 MPa、420℃、1 h，鐵、鎳以及鉬催化劑質(zhì)量分數(shù)為煤和重油總量的8.00×10－3。

從表5可以看出:與神華煙煤類似，內(nèi)蒙褐煤的加入導致反應體系生焦量大幅增加，但與神華煙煤相比，內(nèi)蒙褐煤易于發(fā)生加氫轉(zhuǎn)化;與空白反應相比，催化劑的加入都使內(nèi)蒙褐煤的液化率有不同程度的提高，其中DMF制備的分散型催化劑明顯好于醇溶性催化劑，而水溶性催化劑的效果最差;對比相同類型的鎳、鐵催化劑，鎳的催化活性大于鐵;在DMF-Ni和DMF-Fe存在下，LGAR-內(nèi)蒙褐煤的THF液化率分別達到86.9%和83.6%，而Du-84-內(nèi)蒙褐煤液化率分別達到92.4%和87.2%，與相應的水-鎳，水－鐵催化 劑相比，煤液化率有顯著提高。

表4 甲醇、DMF和水為溶劑制備的鎳、鐵催化劑對兩種重油與神華煙煤共煉的效果Table 4 Effect of co-processingof two heavy oils and Shenhua bitumite with Ni，F(xiàn)e catalysts(DMF，methanol or H2O as solvents)and MoDTC

表5 甲醇、DMF和水為溶劑制備的鎳、鐵催化劑對兩種重油與內(nèi)蒙褐煤共煉的效果Table 5 Effect of co-processing of two heavy oils and Neimeng brown coal with Ni，F(xiàn)e catalysts(DMF，methanol or H2O as solvents)and MoDTC

2.5 催化劑在反應過程中的運移和失活

將3種鎳和3種鐵催化劑應用于神華煙煤-LGAR共煉，對于在350℃預硫化催化劑之前的甲苯不溶物(主要為煤和催化劑粉末)進行XRD分析，再對催化劑在350℃預硫化1h后的甲苯不溶物(主要為煤和硫化的催化劑微粒)進行XRD分析，結(jié)果見圖2。

由圖2看出:神華煙煤在350℃硫化金屬催化劑之前仍基本保持原煤的XRD特征(伴生有黃鐵礦和二氧化硅，前者的2θ衍射峰位于30.0°，后者2θ強衍射峰為26.6°);硫化前鐵催化劑已有部分Fe1－xS沉積于煤中，其衍射峰型相對比較明顯，硫化前鎳催化劑的結(jié)構(gòu)不明顯，說明硫化前鎳催化劑比鐵催化劑在硫化前仍能保持相對高的分散度;DMF為溶劑時生成的金屬硫化物XRD峰形不明顯，而水為溶劑時為晶體衍射峰型則比較明顯，甲醇為溶劑時衍射峰強度介于DMF和水之間，表明3種溶劑制備的催化劑晶化程度有比較明顯的差異。

圖2 鐵、鎳催化劑硫化前后甲苯不溶物的XRDFig.2 XRD of Fe，Ni catalysts before and after presulfurizing

由圖2還可以看出:神華煙煤在350℃硫化1 h后仍大致保持原煤的XRD特征，預硫化后鐵催化劑Fe1－xS衍射峰型更加明顯，而預硫化后鎳催化劑的譜圖峰型結(jié)構(gòu)仍不如鐵催化劑的明顯，說明鎳催化劑經(jīng)預硫化后更能保持相對高的分散度;DMF為溶劑時生成的金屬硫化物XRD峰形不明顯，水為溶劑時的衍射峰型則比較明顯，而甲醇為溶劑是介于兩者之間，表明3種溶劑制備的催化劑生成了晶化程度存在明顯差異的硫化催化劑，而晶化程度差異正是導致其催化活性不同的重要原因。

將采用不同溶劑制備的催化劑在350℃預硫化后，于420℃應用于神華煙煤-LGAR共煉反應。圖3為共煉反應后所得焦的XRD譜圖?？梢钥闯?煤－油共煉以后，硫化物峰型均比較尖銳，說明煤－油共煉反應后催化劑聚結(jié)比較明顯，其中鎳催化劑的XRD峰相弱于鐵催化劑;對于同類型的鎳催化劑或者鐵催化劑，DMF為溶劑時失活的金屬硫化物XRD峰型不明顯，水為溶劑時XRD峰型比較明顯，而甲醇為溶劑時結(jié)果介于兩者之間。根據(jù)Scherrer方程可以由 Fe1－xS 中2θ=31.5°的(311) 和 Ni2S3中2θ=50.8°(311)衍射峰估算其晶粒，結(jié)果如表6所示。

圖3 鐵、鎳催化劑在煤－油共煉反應后甲苯不溶物的XRD譜圖Fig.3 XRD of coke with Fe，Ni catalysts after co-processing of LGAR and Shenhua bitumite

表6 鎳、鐵催化劑預硫化及與煤共煉反應后的晶粒尺寸Table 6 Scale of Ni，F(xiàn)e catalysts after presulfurizing at 350℃in co-processing system bitumite nm

由表6中估算的晶粒也可以看出:采用DMF或甲醇做溶劑制備的催化劑，其粒徑明顯比水做溶劑時小，說明采用DMF或甲醇作溶劑制備催化劑，分散在重油中硫化后形成的粒子分散比較均勻，尤其是采用DMF做溶劑時，效果最明顯，催化劑的粒徑更小;在相同條件下鎳催化劑粒徑均小于鐵催化劑的粒徑。預硫化前后催化劑的分布形態(tài)不同造成煤－油共煉反應的生焦量不同，鎳在預硫化后比鐵保持了更高的分散度，催化活性相對較高。DMF溶劑化處理的催化劑的粒徑更小，催化活性更高。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)甲醇或DMF做溶劑預分散鐵、鎳等無機鹽制備的催化劑粒徑均可低于150 nm，并且DMF的效果優(yōu)于甲醇(低于50 nm)。

(2)醇溶化或DMF溶劑化鐵、鎳催化劑在重油－煤加氫共煉中預硫化前后催化劑的分布形態(tài)不同，鎳劑在DMF系統(tǒng)中的分散程度最好，在硫化后比鐵保持較高的分散度，其催化活性也高于鐵劑。

(3)在重油－煤加氫共煉中，鐵、鎳鹽經(jīng)甲醇、DMF溶劑化后形成的硫化物催化劑的催化活性明顯提高，可有效提高煤液化率，尤其是經(jīng)DMF溶劑化處理的催化劑效果更明顯。在Ni-DMF，F(xiàn)e-DMF存在下，LGAR-神華煙煤和LGAR-內(nèi)蒙褐煤的THF液化率分別達到86.9%和83.6%，遠高于水溶性Ni和Fe存在下煤的THF液化率;在Ni-DMF和Fe-DMF存在下，Du-84-神華煙煤液化率分別達到86.8%和83.6%，而Du-84-內(nèi)蒙褐煤液化率則達到92.4%和87.2%，也比相應的水溶性Ni、Fe存在下的煤液化率顯著提高10%～12%。

［1］郭劼蘅，楊建麗，劉振宇.原位擔載型鐵系催化劑的研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2000，23(3):75-78.

GUO Jie-heng，YANG Jian-li，LIU Zhen-yu.Study on an in situ impregnated iron-based catalyst for direct coal liquefaction［J］.Coal Conversion，2000，23(3):75-78.

［2］DERBYSHIRE F，HAGER T.Coal liquefaction and catalysis［J］.Fuel，1994，73(7):1087-1092.

［3］ROBERT Bacaud，MICHELE Besson，DJEGA-MARIADASSOU Gerald.Development of a new iron catalyst for the direct liquefaction of coal［J］.Energy ＆ Fuels，1994，8(1):3-9.

［4］REDLICH P J，HULSTON C K J，SASAKI M，et al.Finely dispersed iron，iron-molybdenum，and sulfated iron oxides as catalysts for coprocessing reactions［J］.Fuel，1996，75(1/2):1467-1470.

［5］薛永兵，凌開成，鄒綱明.鉬酸銨催化劑對煤油共處理反應性的影響［J］.燃料化學學報，2003，31(3):225-229.

XUE Yong-bing，LING Kai-cheng， ZOU Gang-ming.Effect of ammonium molybdate catalyst on co-proccessing bituminous coal and residue［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2003，31(3):225-229.

［6］朱曉蘇，吳春來，金嘉璐.煤炭直接液化高分散度催化劑的研制方法及其催化機理［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，1999，22(2):16-21.

ZHU Xiao-su，WU Chun-lai，JIN Jia-lu.The manufacture methods and the catalytic mechanism for high-dispersion catalysts used in direct coal liquefaction［J］.Coal Conversion，1999，22(2):16-21.

［7］朱繼升，張立安，楊建麗，等.煤直接液化鐵催化劑的研究進展:擔載鐵催化劑的表征及研究方向［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2000，23(3):13-17.

ZHU Ji-sheng，ZHANG Li-an，YANG Jian-li，et al.Development of iron based catalysts for the direct liquefaction of coal:characterization and research direction of impregnated iron catalysts［J］.Coal Conversion，2000，23(3):13-17.

［8］崔建方，石斌，邱寶金，等.鐵系催化劑對煤油共處理產(chǎn)物組成和性質(zhì)的影響［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2008，31(4):78-82.

CUI Jian-fang，SHI Bin，QIU Bao-jin，et al.Effect of iron catalyst on product composition and nature for coal-oil coprocessing［J］.Coal Conversion，2008，31(4):78-82.

［9］楊圣闖.渣油-煤加氫共煉的超細分散型催化劑的研究［D］.東營:中國石油大學化學化工學院，2006.

YANG Sheng-chuang.Study on fine dispersed catalysts for coal/oil co-hydroprocessing［D］.Dongying:College of Chemistry and Chemical Enginnering in China University of Petroleum，2006.

［10］郭龍德.基于溶脹效應的分散型催化劑存在下的煤-油共處理的研究［D］.東營:中國石油大學化學化工學院，2009.

GUO Long-de.Study on coal/oil co-processing of the dispersed catalysts with swelling effect［D］.Dongying:College of Chemistry and Chemical Enginnering in China University of Petroleum，2009.

［11］程能林.溶劑手冊［M］.4版.北京:化學工業(yè)出版社，2008:33-34.

［12］SAKANISHI Kinya，HASUO Haru-umi，MOCHIDA Isao，et al.Preparation of highly dispersed NiMo catalysts supported on hollow spherical carbon black particles［J］.Energy ＆ Fuels，1995，9(6):995-998.

［13］石斌，楊圣闖，李慎偉，等.醇溶性鎳、鐵催化劑在煤-油加氫共煉中的應用［J］.化工進展，2008，27(增):360-365.

SHI Bin，YANG Sheng-chuang，LI Shen-wei，et al.Study on methanol-dispersed catalysts for coal-oil co-processing［J］.Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27(sup):360-365.

Study on dispersed Ni and Fe catalysts for coal-heavy oil co-processing

GE Jun1，2，SHI Bin1，YANG Sheng-chuang1，LI Shen-wei1，GUO Long-de1，GUO Zhi-hui1，ZHANG Jian-fang1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil in China University of Petroleum，Qingdao 266555，China;2.China Shenhua Coal to Liquid Chemical Corporation，Beijing 100011，China)

The dispersed nickel or ferric sulfide catalyst were prepared from nickel or ferric nitrate by dissolving in H2O，methanol or N-N dimethyl foramide(DMF)and then dispersing in heavy oil and presulfurizing with sulfur at 350℃.The results show that the particles sizes of the nickel and ferric sulfides from organic-soluble catalysts precursors are smaller and more symmetrical than those of the traditional water solution.The particles sizes of nickel and ferric sulfides from DMF-soluble catalysts precursors are about 10－40 nm and 30－50 nm，exhibiting the advantage of DMF on methanol for the corresponding particles size from methanol-soluble respectively about 50 nm and 120 nm，which resulted from the lower viscosity and good compatibility of the preparing system.In the two heavy oils(LGAR，Du-84)and two coals(Shenhua bitumite or Neimeng brown coal)co-processing system at 420 ℃，1 h，8.0 MPa H2(cold)and the mass ratio of coal to oil 1∶3，the catalysts prepared from the organic solution could greatly improve the co-processing effect compared with the catalysts prepared from the water solution.XRD analysis shows that the aggregation and deactivity of the organic-soluble nickel and ferric catalysts are slower than that of corresponding water-soluble catalysts，especially with the DMF-soluble catalysts.

organic-soluble catalyst;coal-heavy oil co-processing;dispersed catalyst;XRD

TQ 529;TQ 531

A >

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.04.030

1673-5005(2011)04-0157-07

2011－03－12

中石油中青年創(chuàng)新基金項目(04E7039);重質(zhì)油國家重點實驗室專項課題(E080420B－10)

戈軍(1963－)，男(漢族)，湖北武漢人，教授級高級工程師，博士研究生，研究方向為煤化工及重質(zhì)油加工。

(編輯 劉為清)