纖維膜脫硫技術(shù)在汽油精制裝置中的應(yīng)用

摘 要:陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司榆林煉油廠聯(lián)合二車間催化舊汽油脫硫醇裝置由于加工量小，不能滿足生產(chǎn)，于2007年新建一套汽油脫硫醇裝置，處理量為45噸/小時，該裝置引進(jìn)美國Merichem公司金屬纖維膜接觸器脫硫技術(shù)。針對該裝置運行過程中出現(xiàn)的脫硫后汽油質(zhì)量不合格，堿液循環(huán)周期短等問題及解決方法作出了總結(jié)分析，對脫硫新技術(shù)的認(rèn)識和應(yīng)用，有一定的借鑒意義。

關(guān)鍵詞:纖維膜;汽油;脫硫醇

中圖分類號:TB

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1672-3198(2010)09-0310-02

陜西延長石油(集團)有限責(zé)任公司榆林煉油廠有兩套催化裂化裝置，年加工能力分別為0.6Mt/a、0.12Mt/a，年產(chǎn)催化汽油33.6萬噸。原有一套采用固定床反應(yīng)器的汽油脫硫醇裝置，設(shè)計處理能力為14t/小時，實際進(jìn)料達(dá)到30t/小時，每年按8000小時的有效運行時間計算，最大處理量為24萬噸，仍有9.6萬噸催化汽油無法進(jìn)行脫硫處理，遠(yuǎn)不能滿足該廠催化汽油的處理要求。2007年初新建一套汽油脫硫醇裝置，其脫硫工藝采用美國Merichem公司金屬纖維膜接觸器脫硫技術(shù)，設(shè)計處理能力為0.36 Mt/a，該裝置于2007年6月建成，調(diào)試正常后投入運行，裝置的流程簡圖如圖1所示。該裝置在投入運行初期，有個別技術(shù)指標(biāo)雖不能滿足設(shè)計要求，但總體運行情況良好且汽油脫硫后含硫量不大于10ppm。然而該裝置運行5個月后，運行情況變差，出現(xiàn)了堿液循環(huán)周期變短，催化劑消耗量變大等問題，針對這些情況，我們組織相關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行技術(shù)研討，逐項排除問題，最終調(diào)試正常。

1 裝置特點及脫硫原理

1.1 工藝流程說明

含硫催化汽油從催化穩(wěn)定塔底出來冷卻到40℃后，進(jìn)入汽油精制裝置。含硫汽油首先經(jīng)二臺并列的汽油過濾器濾除固體微粒雜質(zhì)后，進(jìn)入空氣分布器與壓縮空氣混合，然后進(jìn)入纖維膜接觸器頂部與循環(huán)堿液一并流入纖維膜接觸器，進(jìn)行傳質(zhì)及氧化反應(yīng)。反應(yīng)完成后汽油和堿液順著纖維膜進(jìn)入相分離器，在相分離器中精制汽油通過聚結(jié)器除去攜帶的微堿滴，從相分離器的頂部出來直接出裝置。下部的堿液從相分離器底部出來，由堿液循環(huán)泵輸送，經(jīng)堿液循環(huán)過濾器除去固體微粒雜質(zhì)后再回到接觸器頂部循環(huán)使用。

汽油精制氧化空氣來自空壓站，壓強為1.0Mpa，經(jīng)二臺精細(xì)過濾器除去油、塵后，進(jìn)入空氣分布器與汽油相混。當(dāng)相分離器的液面界位或堿液濃度降低時，需補充新鮮堿液或更換堿液，新鮮堿液自常壓裝置間斷補入堿液循環(huán)泵入口，經(jīng)加壓及過濾器除固體雜質(zhì)后，進(jìn)入堿液循環(huán)系統(tǒng)重復(fù)使用。

1.2 脫硫原理

該裝置的脫硫技術(shù)采用美國Merichem公司的金屬纖維膜脫硫技術(shù)，金屬纖維膜接觸器的結(jié)構(gòu)簡圖如圖2所示。

采用堿液洗滌和抽提石油制品中酸性雜質(zhì)是石油加工企業(yè)通常采用的工藝手段，其傳質(zhì)過程的速率M由下列三項因素決定:

其中:K = 兩相之間特定的傳質(zhì)系數(shù)

A=兩相接觸的有效面積

△C=兩相間濃度差推動力

如圖2所示，金屬纖維膜接觸器圓桶型結(jié)構(gòu)內(nèi)部裝有數(shù)量很多的金屬纖維絲，當(dāng)未精制汽油和堿液從接觸器頂部流入時，由于兩種液體毛細(xì)作用和表面張力不同，堿液首先在金屬纖維絲的表面形成很薄的液膜，堿相表面得以極大的擴展。油堿兩相間流動時的摩擦力將堿液拉扯的非常薄，反應(yīng)在流動中兩相間的平面膜上接觸完成，金屬纖維絲為兩相反應(yīng)提供了最大的接觸面積。由于油堿兩相在金屬絲表面不斷流動，金屬絲上的堿液得以不斷更新并使堿液始終保持較高的濃度推動力(△C)。這樣一來，由于最大限度的擴大了反應(yīng)兩相的接觸面積A，而且使兩相始終保持較高的濃度推動力，從而使其傳質(zhì)速率大大加快，極大的提高了脫硫效果。

2 運行情況簡介

2007年6月該裝置投入運行后，前五個月主要操作指標(biāo)執(zhí)行情況如表1所示:前五個月的部分執(zhí)行指標(biāo)與設(shè)計值有一定的偏差，仍能達(dá)到很好的脫硫效果，總體情況較為良好。在前五個月的運行過程中每兩天加0.5千克鈷鈦氰硫酸鹽催化劑，在保證脫硫效果良好的前提下，換堿一次能運行15天左右。

運行五個月后到2008年4月裝置運行情況惡化，按原來的操作周期及操作方法常導(dǎo)致汽油脫硫不合格，堿液顏色發(fā)紅。為了保證脫硫效果，只有縮短換堿周期、增加催化劑的添加量。換堿周期縮短到7天左右，這樣不僅增加了操作工的工作強度，也增加了運行成本，又為廢堿處理帶來了壓力。后五個月部分指標(biāo)執(zhí)行情況如表2所示。

3 技術(shù)分析

含硫醇汽油與循環(huán)堿液在金屬纖維膜接觸器內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)主要有:硫醇與堿液的中和反應(yīng)以及堿液的再生兩部分。其反應(yīng)方程式如下:

RSH+NaOHNaSR+H2O①

2NaSR+1/2O2+H2O催化劑RSSR+2NaOH②

從反應(yīng)式①可以看出，起脫硫作用的主要反應(yīng)為堿與硫醇的中和反應(yīng)，這是一個可逆反應(yīng)，因此反應(yīng)②只有不斷的將硫醇納轉(zhuǎn)化為二硫化物來降低反應(yīng)①生成的硫醇納的濃度才能促使可逆反應(yīng)①向右進(jìn)行，并且反應(yīng)②的反應(yīng)好壞直接關(guān)系到堿液的再生問題。對照操作規(guī)程并做了技術(shù)分析后，可從以下幾方面對影響脫硫效果的原因進(jìn)行分析。

3.1 循環(huán)堿液的濃度

從相分離罐底分離出來的堿液經(jīng)泵輸送到堿液過濾器，除去其中的雜質(zhì)后被送到纖維膜接觸器頂循環(huán)使用。不斷化驗檢測循環(huán)堿液濃度，只有保證了堿的濃度才能保證反應(yīng)式①的順利進(jìn)行。在開工初期，發(fā)現(xiàn)堿液濃度降低幅度大，每班降低2%，每兩天更換一次，每次更換4噸，經(jīng)查找分析，發(fā)現(xiàn)是由于汽油帶水和壓縮空氣過濾罐不能正常運行導(dǎo)致壓縮空氣帶水所致。經(jīng)過調(diào)整操作消除汽油帶水和與空氣壓縮機廠家及時聯(lián)系處理過濾罐后，堿液濃度急劇下降的現(xiàn)象消除。

3.2 催化劑濃度

催化劑的濃度也是一項重要指標(biāo)，只有保證催化劑的濃度才能保證反應(yīng)②的順利進(jìn)行，該裝置設(shè)計的催化劑控制濃度為≮200(ppm)，催化劑在填裝運行后，由于反應(yīng)失活，廢堿液及汽油的粘代作用，會使其濃度不斷降低，同時影響堿液再生，所以每天要補充一定量的催化劑，以保證其濃度在規(guī)定范圍內(nèi)。在運行前期該指標(biāo)控制較好，在運行效果變差的后幾個月，該指標(biāo)的日添加量已經(jīng)超過了0.22kg/日的規(guī)定量。

3.3 汽油進(jìn)裝置溫度

汽油在進(jìn)裝置前，必須經(jīng)過換熱，使其溫度控制在40-50℃范圍內(nèi)，較高溫度能加速分子運動，從而提升分子的碰撞幾率，對反應(yīng)式②來講，可以促使反應(yīng)不斷生成穩(wěn)定的二硫化物，這樣也易于反應(yīng)式①向右進(jìn)行，對脫硫反應(yīng)有利，但會影響空氣溶解效果。而過低的汽油溫度會影響堿液與汽油分離，發(fā)生結(jié)晶沉淀。根據(jù)運行經(jīng)驗總結(jié)發(fā)現(xiàn)汽油溫度不宜低于35℃。根據(jù)運行期間的報表數(shù)據(jù)可知，汽油溫度的變化不大，對脫硫效果造成的影響也不大。

3.4 空氣的注入量

從前面的反應(yīng)式②可以看出，空氣注入量是一個非常重要的參數(shù)，必須保證空氣的注入量。在裝置運行效果變差后我們也嘗試各種方式解決，如提高風(fēng)壓，冬天為通風(fēng)管線拌熱，使汽油倒流沖洗通風(fēng)噴嘴，以保證通風(fēng)量。調(diào)整界位，調(diào)整堿循環(huán)量，切換過濾器(汽油，堿，空氣)以保證前后壓差正常。在將空氣的注入量調(diào)整增大之后(達(dá)到25m3/h)，脫硫效果仍然沒有好轉(zhuǎn)，反而有變差的趨勢。經(jīng)過分析認(rèn)為，過量的空氣會在金屬纖維膜接觸器中形成氣穴，影響堿液與烴的接觸，從而影響脫硫反應(yīng)的進(jìn)行;過量的空氣會增加下游罐區(qū)的烴損失，還可能與罐區(qū)揮發(fā)性油氣形成爆炸性氣體，產(chǎn)生危險。但空氣量過低又會影響堿液再生從而不利于反應(yīng)。 空氣注入量與汽油脫后含硫關(guān)系如圖4所示。

通過圖4可知，最好的脫硫效果在空氣注入量13.5m3/h左右，為了驗證這一結(jié)論，我們將反應(yīng)式①與②相加發(fā)現(xiàn)，氧化空氣量與RSH有這樣的反應(yīng)關(guān)系式:

2RSH + 1/2O2RSSR +H2O③

通過化驗分析未精制汽油中的RSH，對照上式計算可驗證上述關(guān)系存在。

3.5 堿液補充方式

堿液的補充方式可以分為按周期定時補充和間斷少量稀溶液補充。在運行初期，一直采用按周期定時補充的方式。在該方式下運行時，系統(tǒng)的堿液濃度按運行時間呈下降趨勢且在堿液濃度急劇下降時，判斷為汽油帶水以及空氣含水量大所致，在經(jīng)過調(diào)整后其濃度急劇下降得到了解決，但是運行狀況未改善。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)式②要消耗水，雖然在①式中生成了水，但是在排出廢堿以及汽油出裝置時都會帶走一部分水，所以將堿補充方式改為間斷補充5%左右的稀堿液，既補充了含堿量，又補充了水量。按照該補充方式，經(jīng)過一段時間的調(diào)整操作，解決了運行效果差的情況，脫硫效果恢復(fù)正常。

4 結(jié)束語

纖維膜接觸器脫硫技術(shù)作為一種新型的脫硫技術(shù)，運行的規(guī)律還有待進(jìn)一步分析，就其運行將近一年的經(jīng)驗總結(jié)發(fā)現(xiàn):(1)循環(huán)堿液的量以及其流速都要嚴(yán)格按照設(shè)計值控制，以滿足脫硫反應(yīng)的需要同時要保證其由于流速過快引起沉降分離問題。(2)反應(yīng)器溫度宜控制在35-45℃，過低或者過高都會產(chǎn)生不利影響，在適宜溫度范圍內(nèi)，適當(dāng)提升反應(yīng)的環(huán)境溫度有利于脫硫反應(yīng)。(3)催化劑的濃度要每日不斷補充，若發(fā)現(xiàn)其濃度急劇下降應(yīng)從多方面分析解決。(4)空氣的注入量過高會對烴與堿液接觸產(chǎn)生影響還可能對罐區(qū)造成爆炸危險;過低會影響堿液的再生，從而影響脫硫效果，所以要根據(jù)其空氣量與硫醇的關(guān)系進(jìn)行計算分析得出其最佳操作范圍。

參考文獻(xiàn)

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