鎢離子交換工藝中鎢錫分離新工藝（III）——鎢精礦的焙燒預(yù)處理研究

聶華平，王秀紅，萬林生

（江西理工大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

鎢錫礦是我國鎢礦資源中的重要礦種。在鎢的離子交換工藝中，錫是極為有害的雜質(zhì)之一，鎢成品中微量錫的存在，也會對其機械性能、物理性能等方面有著致命的危害。根據(jù)GB/T 10116-1988要求，在0級APT（仲鎢酸銨）中，錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求小于1×10-6，1級APT中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求小于3×10-6［1］。但隨著我國優(yōu)質(zhì)鎢精礦的日益匱乏，可供開采的保有資源中錫等雜質(zhì)含量越來越高、形態(tài)越來越復(fù)雜，APT產(chǎn)品中錫超標(biāo)的問題時而出現(xiàn)，對產(chǎn)品的質(zhì)量造成了較大的影響。

鎢精礦中錫的賦存狀態(tài)主要有兩種，即錫石（SnO2）和黝錫礦（Cu2FeSnS4）［2］。在分離化學(xué)中，利用物質(zhì)間性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)等的差異來進(jìn)行雜質(zhì)深度分離是很重要的一條途徑。筆者以錫石和黝錫礦在堿分解過程中的行為差異為基礎(chǔ)，尋求鎢錫分離的有效方法。這對于加強對錫的監(jiān)控、保證產(chǎn)品質(zhì)量、擴大鎢資源來源有一定的理論指導(dǎo)意義［3-4］。

1 錫石、黝錫礦的堿浸出特性

為探討焙燒預(yù)處理工藝對鎢精礦堿浸出鎢錫分離的影響，必須對鎢精礦中錫賦存狀態(tài)基本成分即錫石、黝錫礦的堿浸出熱力學(xué)行為做一詳細(xì)研究，這是鎢精礦焙燒工藝的基礎(chǔ)性研究工作。

1.1 錫石堿浸出的熱力學(xué)行為

在現(xiàn)有的有關(guān)文獻(xiàn)中，關(guān)于錫石性質(zhì)的描述，皆表述為錫石微溶于無機酸、堿，性質(zhì)極為穩(wěn)定。在堿溶液中，錫石發(fā)生如下反應(yīng)［5］：

據(jù)文獻(xiàn)［6］數(shù)據(jù)，可以求出該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為23 431.75J/mol，這就從熱力學(xué)的角度進(jìn)一步證明了其性質(zhì)的穩(wěn)定性。

文獻(xiàn)［7］研究了錫精礦的NaOH壓煮浸出行為。結(jié)果表明，在一般的條件下，錫石很穩(wěn)定，沒有合適的溶劑能溶解它。要想錫有所浸出，需采取高堿、高溫、高壓或球磨的條件：（1）苛性鈉用量為理論量的250％～300％；（2）苛性鈉濃度在450～500g/L；（3）浸出溫度在250～275℃；（4）浸出時間在2～4h；（5）壓煮或球磨。文獻(xiàn)同時指出，在諸影響因素中，以溫度的影響最為顯著。產(chǎn)物經(jīng)鑒定為Na2SnO3·3H2O。

基于上述結(jié)論，筆者研究了NaOH浸出錫石時，溫度、堿濃度對錫浸出率的影響規(guī)律。錫石取自珊瑚錫礦，錫主要以錫石形態(tài)存在，含錫63.01％，含硫0.62％。實驗先安排在一般的條件下進(jìn)行探索性試驗，即堿濃度為500g/L，溫度為140℃，時間為3h，在高壓釜中進(jìn)行，固液比（L∶S）為6∶1，錫礦磨至＜0.043mm。錫的分析采用鋁片還原，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法。

實驗結(jié)果表明，在上述浸出條件下，錫的浸出率只有3.14％。由此可見，對錫石的堿浸出實驗，安排在一般條件下進(jìn)行已沒有意義。在上述裝置下，實驗進(jìn)一步安排了溫度、堿濃度兩個顯著因素對錫浸出率的影響規(guī)律。

1.1.1 溫度對錫浸出率的影響

實驗條件：堿濃度400g/L，L∶S=6∶1，時間3h，錫礦磨至＜0.043mm（實驗結(jié)果參見表1）。

表1 溫度對錫石浸出率的影響

由表可知，隨著溫度的升高，Sn的浸出率略有上升，但在實驗研究的溫度范圍內(nèi)，溫度的影響不大，這與有關(guān)文獻(xiàn)報道的結(jié)果相一致。

1.1.2 堿濃度對錫浸出率的影響

實驗條件：溫度170℃，L∶S=6∶1，時間3h，錫礦磨至＜0.043mm。實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 堿濃度對錫浸出率影響

由圖可見，錫的浸出率隨堿濃度的增大而增大。在實驗范圍內(nèi)，錫的浸出率隨堿濃度變化很緩慢。

綜上所述，在一般的條件下，錫石不容易被堿浸出，只有在高溫、堿壓煮過程中，錫石才有可能被大量浸出。鎢精礦工業(yè)分解條件，溫度一般在200℃以下，堿濃度在500g/L以下，因此，在鎢精礦工業(yè)分解條件下，錫石的浸出率很小。

1.2 黝錫礦堿浸出的熱力學(xué)行為

黝錫礦分子式為Cu2FeSnS4，如果實際參與反應(yīng)的是SnS2，則反應(yīng)按下式進(jìn)行［8］：

由于缺乏有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能主要是SnS32-的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能數(shù)據(jù)，無法計算出該反應(yīng)式的自由能變化，因而也就無法從理論上來判斷此反應(yīng)進(jìn)行的可能性及程度。不過，從多方面整理的資料來看，黝錫礦與NaOH有一定的作用能力，其程度比錫石要強烈得多。

實驗研究了NaOH浸出黝錫礦時，溫度、堿濃度等對錫浸出率的影響規(guī)律。原料取自某礦所產(chǎn)黝錫礦，含錫17.69％，含硫27.01％。實驗安排在高壓釜中進(jìn)行，固液比（L∶S）為6∶1，錫礦磨至＜0.043mm。

1.2.1 溫度對錫浸出率的影響

實驗條件：堿濃度300g/L，時間2h。實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度對黝錫礦浸出率的影響

由圖可見，堿浸時黝錫礦的浸出率比錫石的浸出率確實要高出許多。隨著反應(yīng)溫度的提高錫浸出率亦逐步提高，當(dāng)溫度高于140℃時，這種變化尤其顯著。因此，堿浸時，就黝錫礦而言，反應(yīng)適宜在較低的溫度下進(jìn)行，有的工業(yè)生產(chǎn)使用高溫高壓進(jìn)行堿浸，若礦中錫呈硫化物狀態(tài)存在時，錫的浸出率可高達(dá)40％以上。

1.2.2 堿濃度對錫浸出率的影響

實驗條件：溫度80℃，L∶S=6∶1，時間2h。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 堿濃度對黝錫礦浸出率的影響

由圖可見，隨著堿濃度的增大，黝錫礦的浸出率總體上是增大的，但增大的幅度不大，堿濃度從100g/L增大到500g/L時，錫的浸出率從2.70％上升至5.36％。因此，相對來說堿濃度對黝錫礦的浸出影響不大。

由此可見，鎢礦物原料NaOH浸出時，其中所含雜質(zhì)錫的賦存狀態(tài)不同，則它的浸出率亦不同：以氧化狀態(tài)存在的錫，浸出率小，危害性??；硫化礦浸出率較高，危害性大。粗鎢酸鈉溶液中的錫主要來自于錫的硫化礦。因此，為降低溶液中錫的含量可考慮將原料預(yù)先進(jìn)行氧化焙燒，這對降低錫的浸出率有利。

2 鎢精礦焙燒對錫浸出率影響的研究

2.1 實驗方法

實驗方法主要是基于硫化錫在高溫下會氧化成氧化錫。由上述的分析可知，硫化錫轉(zhuǎn)化為氧化錫的程度是降低錫浸出率的關(guān)鍵。因此，在下面的實驗中，主要是要考察鎢精礦焙燒溫度和時間對錫浸出率的影響。

（1）實驗原料。鎢精礦為贛州某礦山高錫鎢精礦，化學(xué)組成見表2。

表2 鎢精礦的化學(xué)組成 w/％

（2）實驗條件。模仿工業(yè)浸出條件用堿浸出鎢精礦：將鎢精礦置于XMQ-錐形球磨機中，磨礦12h后過320目篩，取篩下部分進(jìn)行試驗。稱取鎢精礦100g，用理論量1.6倍、質(zhì)量濃度為500g/L的NaOH溶液在沸騰狀態(tài)下浸出3h之后抽濾、洗滌。

2.2 實驗結(jié)果

2.2.1 焙燒溫度對錫浸出率的影響

焙燒條件：將鎢精礦在馬弗爐中分別在溫度為200℃、400℃、600℃、700℃、800℃下焙燒2h，實驗結(jié)果如表3所示。

表3 焙燒溫度對錫浸出率的影響

由表可見：

（1）在實驗的溫度范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的升高，鎢精礦中錫的浸出率總體呈下降的趨勢。

（2）不同的溫度階段，下降的程度有所不同。溫度小于500℃時，錫的浸出率降低極為緩慢，下降的程度幾乎為零，溫度升高至400～500℃，錫的浸出率只下降了百分之零點幾，在溫度達(dá)到600℃后，錫的浸出率急劇下降，跌幅最大，溫度超過700℃時，錫的浸出率又變得很緩慢。

2.2.2 焙燒時間對錫浸出率的影響

焙燒條件：將鎢精礦置于馬弗爐中，溫度設(shè)定為750℃，分別焙燒0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒時間對錫浸出率的影響

由圖可見：

（1）在實驗的時間范圍內(nèi)，隨著焙燒時間的延長，鎢精礦中錫的浸出率總體呈下降趨勢。

（2）在不同的時間階段，下降趨勢的程度亦不相同。在時間小于1 h內(nèi)，錫浸出率降低最為顯著，在焙燒時間超過1h后，錫浸出率的下降變得極為緩慢。這種規(guī)律可能與錫硫化物的氧化速度有關(guān)，即錫的硫化物在高溫時，氧化成SnO2的速度很快，以至于在焙燒時間不到1h時，就基本氧化完成。

3 分析與討論

（1）溫度對鎢精礦焙燒后錫浸出率的影響，呈現(xiàn)出先低后快再低的規(guī)律，這與錫硫化物的氧化溫度有關(guān)：錫的硫化物如SnS2在溫度低時，很難氧化成氧化錫（SnO2）；隨著溫度升高，硫化狀態(tài)的錫逐步開始氧化，并由表3可以推斷出，在600℃左右急劇開始氧化，溫度達(dá)到700～750℃時，氧化基本完成。所以再升高溫度也就沒什么意義了。

（2）鎢精礦不焙燒時，得出錫的浸出率達(dá)5.96％，這說明本研究所用的鎢精礦中錫的賦存狀態(tài)大部分是硫化狀態(tài)，同時也說明了硫化狀態(tài)的錫在堿浸時浸出率確實較高，這與前面的分析是一致的；在焙燒溫度為800℃時，可以肯定鎢精礦中的錫絕大部分轉(zhuǎn)化為SnO2，而此時錫的浸出率只有1.04％，這說明在一般的堿浸條件下，無論從絕對值來看，還是相對于硫化狀態(tài)的錫，錫石確實很難浸出，這同樣與前面的分析相一致。

（3）鎢精礦經(jīng)過焙燒后，可明顯降低錫的浸出率，此外，從以下幾個角度考慮，焙燒也是有益的：①經(jīng)氧化、揮發(fā)，硫、砷等雜質(zhì)會部分除去［9］。②除去礦中殘留的浮選劑。浮選劑的除去有利于堿浸反應(yīng)的進(jìn)行，殘留的浮選劑可能附著在礦物顆粒上，以薄膜形式阻礙了反應(yīng)的進(jìn)行。③改變礦物的物理結(jié)構(gòu)。在對礦物進(jìn)行加熱焙燒時，由于膨脹系數(shù)的不同和化學(xué)作用的滲透性以及固溶體的形成，都可使礦物解離、分裂、生成表面凹孔等，這些都有利于提高鎢的浸出率［10］。

（4）由于呈氧化狀態(tài)的鉬比較容易浸出［11］，因此，原料經(jīng)過焙燒會使鉬的浸出率增大，這會加重后續(xù)凈化負(fù)擔(dān)。因此，對于高鉬鎢精礦，建議不使用焙燒法進(jìn)行預(yù)處理。

4 結(jié)語

（1）實驗研究證明，在一般的堿浸條件下，錫石（SnO2）很難浸出，其浸出率一般不超過5％。錫石的堿浸出率隨堿濃度、溫度的增大而增大。

（2）實驗結(jié)果表明，相比于錫石而言，黝錫礦的浸出率要大得多，在堿浸溫度為160℃，時間為2h，堿濃度為300g/L時可達(dá)40％以上。黝錫礦的堿浸出率隨堿濃度、溫度的增大而增大。其中溫度在140℃時影響最為顯著。

（3）高錫鎢精礦中，如果錫的存在狀態(tài)呈硫化狀態(tài)，從降低雜質(zhì)錫浸出率的角度考慮，通過氧化焙燒使錫全部呈錫石存在是有意義的。實驗所用的鎢精礦，在溫度為750℃、焙燒時間為2h的條件下，錫的浸出率從不焙燒的5.96％下降至1.05％。

［1］全國有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會.GB/T10116-1988仲鎢酸銨［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1988.

［2］李洪桂.稀有金屬冶金學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1990：16.

［3］朱 俊.中國鎢資源前景探討［J］.中國鎢業(yè)，1997，12（11）：11-14.

［4］李洪桂，劉茂盛，孫培梅，等.適應(yīng)鎢資源形勢的變化開拓鎢冶金的新工藝［J］.中國鎢業(yè)，1999，14（5/6）：137-139.

［5］大連理工大學(xué)無機化學(xué)教研室.無機化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，1995：580.

［6］楊顯萬，何藹平，袁寶州.高溫水溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算手冊［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1983.

［7］鐘 晨，陳淑瑜.用低品位錫礦制取錫酸鈉的研究［J］.廣東有色金屬學(xué)報，1999，9，（1）：35-41.

［8］陳壽椿.重要無機化學(xué)反應(yīng)［M］.上海：上?？萍汲霭嫔纾?982.

［9］彭芬蘭，溫芳勝，戈保梁.利用介入法氧化焙燒降低黑鎢精礦中的雜質(zhì)［J］.云南冶金，2003，32（5）：10-13，23.

［10］李洪桂.稀有金屬冶金學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1990：26.

［11］李洪桂.鎢礦物原料堿分解的基礎(chǔ)理論及新工藝［M］.湖南：中南工業(yè)大學(xué)出版社，1997.