稀土-Cr-V聯(lián)合摻雜對WC-Co合金中液相出現(xiàn)溫度的影響

張 立，王振波，陳 述，單 成，吳厚平

（1中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410083；2長沙礦冶研究院 分析檢測中心，湖南 長沙 410012）

硬質(zhì)合金體系液相出現(xiàn)溫度是其燒結(jié)工藝制定的基礎(chǔ)。對超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金，因WC晶粒生長對燒結(jié)溫度較為敏感，這一溫度的確定尤為重要。對WC-Co合金，合金中液相出現(xiàn)溫度與合金總碳含量有關(guān)（即合金是兩相組織，還是含脫碳相或滲碳相的三相組織），同時也受合金中摻雜元素的影響［1-2］。在制備晶粒度≤0.5μm的WC-Co超細(xì)晶粒硬質(zhì)合金時，通常采用Cr3C2與VC聯(lián)合晶粒生長抑制劑。研究發(fā)現(xiàn)，在一定條件下稀土也具有抑制WC-Co合金晶粒生長的作用［3-6］；同時，通過服役過程中在硬質(zhì)合金工具工作表面原位形成稀土氧硫化物薄膜，稀土還可賦予硬質(zhì)合金工具自潤滑功能［7-8］。本文將研究稀土-Cr-V聯(lián)合摻雜對WC-Co合金中液相出現(xiàn)溫度的影響。本研究對稀土-Cr-V聯(lián)合摻雜的WC-Co合金燒結(jié)工藝的優(yōu)化具有重要的指導(dǎo)意義，同時也可為“高活性稀土摻雜可降低WC-Co合金中液相集中出現(xiàn)溫度”這一推測的正確與否提供判據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

常用的熱分析技術(shù)主要有熱重（TG）、微商熱重（DTG）、差熱（DTA）、差示掃描量熱（DSC）以及熱膨脹（Dilatometry）。與DTA相比，DSC分析的峰分辨能力更高，信號延遲短、響應(yīng)迅速，因而分析靈敏度更高。如果在合金體系固液轉(zhuǎn)變DSC或DTA分析過程中出現(xiàn)明顯的氧化增重，則分析結(jié)果失效。因此本研究中采用DSC—TG聯(lián)合分析方法確定合金體系液相出現(xiàn)溫度。因DSC分析樣品的重量通常在毫克級，因此DSC分析用混合料樣品是粉體狀態(tài)，而非壓坯狀態(tài)。

由于超細(xì)、納米粉體的活性較高，即使在高純保護(hù)性氣氛中加熱也容易發(fā)生超細(xì)、納米粉體的部分氧化，從而導(dǎo)致熱分析的失效或失真。因此，本研究沒有采用超細(xì)、納米粉體原料。本研究用WC粉與Co粉的費(fèi)氏粒度分別為7.0μm與1.42μm，WC粉末的總碳含量為6.11％。研究用3種混合料A，B，C的成分分別為WC-11％Co（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.2％RE（RE：含La，Ce，Pr，Nd的高活性混合稀土，以相成分為Co5RE的RE-Co預(yù)合金粉形式加入）以及WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.06％La2O3。因稀土摻雜量超過0.06％，容易在合金中形成含稀土第3相，因此混合料C中La2O3的摻雜量僅為0.06％。由于有研究者認(rèn)為，以RE-Co預(yù)合金粉末形式加入時會引起WC-Co合金中液相集中出現(xiàn)溫度的降低，為了驗(yàn)證這一推斷的正確與否，混合料B采用了相對較高的稀土摻雜量。3種混合料采用相同的濕磨工藝制備，在濕磨過程中不添加W或C調(diào)碳劑。合金的金相組織觀察結(jié)果表明，合金A與合金C均為WC+β（鈷基固溶體粘結(jié)相）二相組織，合金B(yǎng)為WC+β＋M（稀土彌散相）三相組織。因WC-Co-Cr3C2-VC體系與WC-Co體系的液相出現(xiàn)溫度在國外已經(jīng)列入數(shù)據(jù)庫［9］，本研究只對WC-Co體系的液相出現(xiàn)溫度進(jìn)行了研究，以驗(yàn)證本研究結(jié)果與研究方法的可靠性。

3種混合料不摻成形劑直接進(jìn)行TG與DSC分析。TG與DSC分析在德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA 449C/3/MFC/G同步熱分析儀上進(jìn)行。儀器的測量靈敏度極限為0.02μW。分析氣氛為高純氬氣，分析溫度范圍為室溫至1400℃，升溫速度為5℃/min。

2 結(jié)果與分析

為了充分展示升溫過程中混合料體系的物理冶金與化學(xué)變化特征，將混合料體系無熱效應(yīng)變化的室溫至600℃階段的數(shù)據(jù)進(jìn)行剪切。熱分析曲線對應(yīng)的特征溫度見表1，剪切后3種混合料的DSCTG—T綜合分析曲線分別見圖1、圖2和圖3。

由圖1、圖2、圖3以及表1可知，在600～1400℃之間，三種混合料的質(zhì)量損失均比較小；其中WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.2％RE混合料（混合料B）的質(zhì)量損失最小，僅為0.48％；WC-11％Co混合料（混合料A）與WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.06％La2O3混合料（混合料C）的質(zhì)量損失相當(dāng)，分別為0.60％與0.64％。在室溫至1 400℃之間，混合料A與混合料C只存在一個吸熱峰；而混合料B存在二個吸熱峰，同時還存在一個特征不明顯的峰，其峰值溫度為1200℃。混合料A，B，C對應(yīng)的主吸熱峰（高強(qiáng)峰）峰值溫度分別為1 374.8℃，1328.9℃和1 328.1℃?；旌狭螧和C對應(yīng)的主吸熱峰峰值溫度非常接近。

表1 三種混合料的熱分析峰值溫度與600～1400℃之間的質(zhì)量損失

圖1 WC-11％Co參比混合料的TG-DSC-T分析曲線

圖2 WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.2％RE混合料的TG-DSC-T分析曲線

圖3 WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.06％La2O3混合料的TG-DSC-T分析曲線

吳沖滸先生［10］采用DTA分析方法研究了Co含量對WC-Co硬質(zhì)合金中液相出現(xiàn)溫度的影響。結(jié)果表明，WC-Co合全的液相出現(xiàn)溫度與合金中的Co含量無關(guān)，其平均值為1 372.80℃。本研究測得的參比對象混合料A的吸熱峰峰值溫度，即液相出現(xiàn)溫度（1 374.8℃）以及單吸熱峰特征與吳沖滸先生的研究結(jié)果以及文獻(xiàn)［9，11］的報(bào)道（1 374℃）非常接近，說明本研究結(jié)果與研究方法是可靠的。

降低液相出現(xiàn)溫度有利于降低合金燒結(jié)溫度、較好地抑制合金的晶粒生長。文獻(xiàn)［9，11］報(bào)道的VC、Cr3C2、TaC晶粒生長抑制劑對WC-10％Co合金中液相出現(xiàn)溫度的影響，抑制劑降低合金中液相出現(xiàn)溫度的能力依次為VC＋Cr3C2（1 328℃）＞VC（1 346℃）＞Cr3C2（1 355℃）＞TaC（1 367℃）。

對比文獻(xiàn)［9，11］的報(bào)道結(jié)果與本實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果可知，稀土-Cr-V聯(lián)合摻雜對應(yīng)的混合料B（1328.9℃）與混合料C（1 328.1℃）中的液相集中出現(xiàn)溫度與文獻(xiàn)［9，11］報(bào)道的WC-10Co-VC-Cr3C2的液相出現(xiàn)溫度（1 328℃）非常接近。因此可以認(rèn)為，混合料B與混合料C中液相集中出現(xiàn)溫度的降低是Cr、V聯(lián)合摻雜的結(jié)果，與稀土摻雜無關(guān)。在1400℃，VC、Cr3C2在液態(tài)Co中的溶解度分別高達(dá)10％與30％［12-13］，因此VC、Cr3C2摻雜導(dǎo)致液相集中出現(xiàn)溫度的顯著降低很可能與VC、Cr3C2在Co中的固溶行為以及Cr3C2在WC中的固溶行為［14］有關(guān)。

La，Ce，Pr，Nd與Co的二元相圖非常類似，成分為Co5RE的RE-Co預(yù)合金的液相出現(xiàn)溫度在1 124～1 266℃之間［15-16］。以La-Co合金為例，由圖4所示的La-Co合金相圖可知，La與Co之間只形成金屬間化合物，不形成固溶體，成分為Co5La的La-Co預(yù)合金在溫度～1 124℃時通過Co5La→L＋Co13La的包晶反應(yīng)形成液相。然而，由圖2所示的DSC曲線可知，在1 124～1 266℃之間并沒有出現(xiàn)明顯的吸熱峰，僅在～1 200℃出現(xiàn)了一個吸放熱特征不明顯的弱峰。1 200℃弱峰的出現(xiàn)可能與RE-Co的熔化（吸熱過程）以及熔體被高純Ar氣中的微量O同步輕度氧化（放熱過程）有關(guān)。這一輕度氧化（增重過程）應(yīng)該與600～1 400℃之間總的質(zhì)量損失弱減有關(guān)。顯然，這一過程并未導(dǎo)致燒結(jié)過程中液相的集中出現(xiàn)。出現(xiàn)這種情況很可能與高活性稀土的加入不會造成Co基固溶體粘結(jié)相成分的改變有關(guān)。圖2所示的DSC曲線中1 358.1℃微弱吸熱峰的出現(xiàn)可能是RE-Co熔體與Co基固溶體熔體難以融為一體，輕度氧化的RE-Co熔體表面的高活性氧化膜在1 358.1℃下與Co熔體中溶解的C以及合金體系中微量的雜質(zhì)元素（如S，Ca等）發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。

圖4 La-Co合金相圖［15］

由圖3可知，由于La2O3的摻雜量很?。?.06％），而且在分析溫度范圍內(nèi)La2O3與WC、Co之間不會產(chǎn)生明顯的交互作用，因此在室溫至1 400℃之間未出現(xiàn)與La2O3有關(guān)的吸熱峰。

熱分析過程中熱效應(yīng)具有相對的獨(dú)立性。如果組元元素（在本研究中為W-C-Co-Cr-V）與其他組元（在本研究中為稀土）之間沒有發(fā)生明顯的交互作用，熱分析結(jié)果則不受其他組元的影響。WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.2％RE混合料和WC-11％Co-0.41％Cr3C2-0.30％VC-0.06％La2O3混合料的主峰峰值分析結(jié)果具有較好的一致性，說明稀土組元確實(shí)對合金體系液相出現(xiàn)溫度不會產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的影響。

在實(shí)際燒結(jié)過程中，燒結(jié)氣氛中的微量O難以進(jìn)入燒結(jié)坯內(nèi)部，當(dāng)稀土以RE-Co預(yù)合金粉末形式加入時，在燒結(jié)過程中稀土-Cr-V聯(lián)合摻雜的WCCo合金可能會在1 328℃之前提前出現(xiàn)液相。由于RE-Co熔體與Co熔體的性質(zhì)不同，而且RE-Co熔體數(shù)量很少，可以預(yù)計(jì)，即使在不存在氧化的條件下，RE-Co的熔化也不會導(dǎo)致合金中液相集中出現(xiàn)溫度的降低。無論以RE-Co預(yù)合金（高活性）形式，還是以稀土氧化物形式加入稀土，稀土-Cr-V聯(lián)合摻雜的WC-Co合金中液相集中出現(xiàn)溫度（共晶溫度）僅受Cr-V的影響。

3 結(jié)論

（1）無論以RE-Co預(yù)合金形式，還是以稀土氧化物形式加入稀土，稀土-Cr-V聯(lián)合摻雜的WC-Co合金中液相集中出現(xiàn)溫度（共晶溫度）僅受Cr-V的影響。Cr-V聯(lián)合摻雜可使WC-Co合金中液相集中出現(xiàn)溫度由1374.8℃降低至1328.1～1328.9℃。因此Cr-V聯(lián)合摻雜的WC-Co合金的燒結(jié)溫度應(yīng)該較純WC-Co合金的低。

（2）盡管RE-Co合金體系在較低的溫度下就可出現(xiàn)液相，由于RE與Co之間只形成金屬間化合物，不形成固溶體，即高活性稀土的加入不會影響Co基固溶體粘結(jié)相的成分，因此RE-Co預(yù)合金摻雜不會降低合金中液相集中出現(xiàn)溫度。

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