碳化錳水解氧化法制備Mn3O4納米粉

幸白云,倪建森,丁偉中,耿淑華,李其亭

(上海大學材料研究所,上海 200072)

進入21世紀后,信息、能源、國防現(xiàn)代化和環(huán)保的迅速發(fā)展對新材料新技術提出了更高的要求,選擇納米材料無疑是最佳的手段之一。國內(nèi)外納米氧化物粉體產(chǎn)業(yè)化的有 TiO2、SiO2、ZnO、ZrO2和Al2O3微粉等,還未見納米Mn3O4微粉。錳的納米氧化物由于其粒徑小,比表面積大以及新穎的晶體結構和物理化學特性,引起了科學工作者的高度重視[1～2]。納米Mn3O4微粉可用作鋰電池的電極原料[3]。由于其高催化活性,納米Mn3O4微粉可用于環(huán)保領域分解去除廢氣[4],含有Mn3O4的油漆或涂料噴灑在鋼鐵上比含有 TiO2或Fe2O3的油漆或涂料表現(xiàn)出更好的抗腐蝕性能,因此探尋一種簡單易行、低成本、無污染和能大規(guī)模生產(chǎn)納米Mn3O4微粉的方法一直是研究者努力方向,但至今未果。

制備納米Mn3O4微粉的主要方法有水熱法、化學沉淀法和錳鹽法等[5～6],由于廢水污染物的排放、產(chǎn)量小、反應條件苛刻、原料成本高和性價比等原因使得納米Mn3O4微粉一直沒有走向工業(yè)化。無論國內(nèi)外,大部分工藝只停留在實驗室階段,實際工業(yè)中應用的只有電解金屬錳微粉懸浮液法[7]生產(chǎn)微米級Mn3O4粉。該產(chǎn)品是生產(chǎn)錳鋅鐵氧體的重要原材料[8],而錳鋅鐵氧體用于制作高質(zhì)量電感器、磁放大器、磁芯、磁盤和磁記錄磁頭等。目前,微米級Mn3O4普通粉國內(nèi)生產(chǎn)能力已達年產(chǎn)7萬t左右,大部分屬于高硒(0.05％)和比表面積小(10 m2/g)的微米級Mn3O4普通粉。另外該方法使用酸、堿和催化劑等化學試劑,反應過程中的廢水污染物的排放加大了企業(yè)對環(huán)保的投入,增加生產(chǎn)成本,無法與日本和南非等國生產(chǎn)的低硒和高比表面積微米Mn3O4粉競爭,可見我國雖然已是微米級Mn3O4普通粉生產(chǎn)大國,但還不是生產(chǎn)強國。

倪建森和丁偉中[9～10]另僻捷徑,用碳化錳(過渡金屬碳化物)水解氧化制備納米Mn3O4微粉,由于不涉及催化劑、酸、堿等化學試劑,與電解金屬錳粉懸浮液氧化法制備Mn3O4相比顯然是一種名符其實的綠色工藝。本文旨在推出一種生產(chǎn)低硒高比表面積納米Mn3O4微粉的新工藝。

1 試驗

1.1 方法

將質(zhì)量比92％(以下簡同)的電解金屬錳和8％的石墨用50 kg感應爐熔煉,選用石墨坩堝,石墨破碎成細粒使它盡可能多的熔解在液相合金中,待爐料充分溶化后保溫一定時間,快速冷卻得到碳化錳合金塊。將合金塊碾碎成粉,取 10 g粒徑小于0.076 mm的合金粉倒入盛有100 mL去離子水的燒杯中進行水解氧化反應,然后將盛有樣品的燒杯置于HJ-3型恒溫攪拌器上,25℃恒溫條件下以一定的速度攪拌,經(jīng)過24 h攪拌反應,碳化錳合金細粉變成超細棕色微粉懸浮在液相中,最后經(jīng)過濾、洗滌及80℃下烘干得到終產(chǎn)物。

1.2 測試

用D/max-220 X射線衍射儀進行物相分析。產(chǎn)物形貌用200CX透射電鏡(TEM)和J EM-2010F場發(fā)射透射電鏡(HRTEM)觀察。用ASAP-2020M+C全自動比表面積、微孔吸附和化學吸附分析儀測定納米Mn3O4微粉的比表面積。

2 結果與討論

2.1 錳碳合金的制備過程分析

錳—碳兩元相圖見圖1。

圖1 M n-C二元相

由圖1可知,化學計量比的Mn7C3相的碳含量為8.55％,實驗的配方成分在Mn7C3和Mn23C6之間靠Mn7C3相處。在冶煉中石墨坩堝內(nèi)可看到細小的石墨顆粒漂浮在合金液面上,表明液態(tài)碳化錳中的碳為飽和狀態(tài),然后快速冷卻得到的脆性碳化錳合金表面和缺陷處也可看到析出的碳微粒。初步判定合金處于碳飽和狀態(tài)。

為進一步確定合金相成分,取小塊碳化錳合金用金相砂紙磨平作X射線衍射測試,其X射線衍射圖譜如圖2所示,衍射圖譜與Mn7C3相的衍射卡片數(shù)據(jù)相吻合,說明碳化錳合金主相是Mn7C3。

圖2 錳化碳合金的XRD

2.2 Mn3O4的制備過程分析

合金粉進入水中后立刻發(fā)生水解反應,放出小氣泡,同時伴有少量反應熱放出,產(chǎn)生類似于乙炔氣味的氣體,隨著反應的進行,懸浮液由最初的中性逐漸呈現(xiàn)出堿性,最后pH值穩(wěn)定在8～9之間。我們知道,金屬錳粉懸浮液氧化法必須在胺鹽催化作用下才能反應,而過渡金屬碳化物由于其特殊的性能無需催化劑作用便可直接與水發(fā)生反應。過渡金屬碳化物由于催化活性與 Pt等貴金屬相似,被稱為“準鉑金催化劑”,它是由碳原子以間隙原子進入過渡金屬晶格中形成的非計量間隙化合物。由于間隙原子加入使晶格擴展導致價電子增加,因此過渡金屬碳化物表現(xiàn)出某些高催化活性。

隨著攪拌時間的延長,樣品顆粒越來越細。經(jīng)過4 h連續(xù)攪拌反應(25℃恒溫),碳化錳細粉變成超細灰白色粉末沉淀在容器底部,取出濕的超細灰白色粉末直接用于X射線衍射測試(因為該灰白色粉末極易氧化成棕色微粉),X射線衍射圖譜如圖3所示,該衍射圖譜與氫氧化錳Mn(OH)2的衍射卡片數(shù)據(jù)相吻合,說明反應中間產(chǎn)物主相是氫氧化錳Mn(OH)2,Mn7C3的水解反應可寫為：

圖3 Mn(OH)2的X射線衍射圖譜

氣體樣品的質(zhì)譜分析表明碳氫化合物中有CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H8和 C4H10等氣體,其中97％是可燃性氣體。

Mn7C3的水解原理與其鍵的結合方式密切相關。有關研究表明Mn7C3中Mn-C鍵的結合方式以共價鍵結合為主,因而它的水解機理不同于一些鹽類在弱酸或強堿中的水解。Bohumil Hajek[12]等人專門對 Mn7C3進行了研究,實驗結果表明：Mn7C3的水解過程可以采用游離基機理加以解釋,即反應過程實質(zhì)為水分子撞擊表面的Mn-Mn鍵和Mn-C鍵,從而形成Mn2+和OH-及氫原子。氫原子與最近的游離態(tài)孤立碳原子結合形成烴基,烴基再與其余的氫原子通過加成反應產(chǎn)生氫氣,甲烷及其它一些飽和的碳氫化合物,與此同時溶液中的Mn2+也與OH-結合生成Mn(OH)2。

圖4 Mn3O4微粉的X射線衍射圖譜

圖4是反應終產(chǎn)物的X射線衍射圖譜,該衍射圖譜與四方尖晶石型Mn3O4相吻合,與文獻[11]沉淀粉末Mn(OH)2放在空氣中氧化成“γ-Mn2O3”有所差別,水溶液中的Mn(OH)2被空氣中的氧氧化成Mn3O4,其氧化反應方程為：

圖5是納米Mn3O4微粉的透射電鏡形貌,粒徑大小較均勻,納米Mn3O4微粉顆粒大小在50～100 nm,顆粒發(fā)育較完整,基本上呈四方晶形,圖6是幾個小晶粒的Mn3O4高分辨透射電鏡HRTEM晶格像,即使是20 nm左右的小顆粒也是發(fā)育較完整的小單晶,可見粒子為發(fā)育完好的單晶顆粒,一個顆粒晶格條紋之間的距離為0.486nm,對應Mn3O4微粉的面(101),另一個顆粒晶格條紋之間的距離為0.306 nm,對應的晶面為(112),其它視野中展現(xiàn)的大部分是(101)單晶,與文獻[13～14]報導的四方尖晶石型納米Mn3O4顆粒形貌相似。這可能是因為大部分顆粒是四方平板狀,而非任意形狀。

圖5 24 h攪拌反應制備的納米Mn3O4微粉 TEM形貌

該工藝制備的納米Mn3O4微粉比表面積為25 m2/g,超過金屬錳微粉懸浮液法的10 m2/g,納米Mn3O4微粉中的Mn含量為70.8％,如果設法降低粒子團聚現(xiàn)象,可進一步提高其比表面積。硒元素從電解金屬錳片的0.056％減少到納米Mn3O4微粉的0.018％,下降了68％,納米 Mn3O4微粉中的殘留碳為0.06％。本工藝操作簡單,可以批量生產(chǎn)納米Mn3O4微粉。如果97％～99％的可燃性氣體得到應用,性價比將更高。由于不涉及催化劑、酸、堿等化學試劑,是一種名符其實的綠色工藝。

圖6 24 h攪拌反應制備的納米Mn3O4微粉HRTEM晶格像

2.3 Mn3O4的熱穩(wěn)定性

實驗還對納米Mn3O4微粉熱穩(wěn)定性進行了測試,把納米Mn3O4微粉放于陶瓷坩堝內(nèi),蓋上堝蓋,放在箱式爐中進行高溫氧化試驗,圖7A是納米Mn3O4微粉600℃/1 h氧化后的X射線衍射圖譜。

圖7 納米 M n3O4微粉經(jīng)熱處理后的 XRD圖譜(A：600℃/1 h,B：800℃/0.5 h)

從圖7可以看出,納米Mn3O4微粉經(jīng)600℃/h處理后,部分 Mn3O4相已氧化成 Mn2O3相,圖7B是納米Mn3O4微粉經(jīng)800℃/0.5 h氧化后的X射線衍射圖,可見經(jīng)800℃/0.5 h處理后,Mn3O4相已全部氧化成Mn2O3相,Mn3O4的氧化過程可表示為：

Mn3O4+1/4O2→3/2Mn2O3(3)經(jīng)這兩種溫度氧化處理的納米Mn3O4微粉顏色均從棕色轉變成近黑色。

3 結論

1)92％的電解錳和8％的石墨用50 kg感應爐(石墨坩堝)熔煉,然后快速冷卻得到活性較高的碳化錳合金。

2)碳化錳經(jīng)24 h(25℃恒溫)水解氧化反應成顆粒尺寸在50～100 nm納米的Mn3O4微粉,而且納米Mn3O4微粉為發(fā)育較完整的單晶顆粒,比表面積為 25 m2/g,納米 Mn3O4微粉中的 Mn含量為70.82％,硒元素從電解金屬錳片的0.056％減少到納米Mn3O4微粉的0.018％,下降了68％,殘留碳為0.06％。

3)納米Mn3O4微粉經(jīng)600℃/h氧化處理已有部分氧化成Mn2O3相,經(jīng)800℃/0.5 h氧化處理后已全部氧化成Mn2O3相。

4)本工藝操作簡單,可以批量生產(chǎn),由于不涉及催化劑、酸、堿等化學試劑,與電解金屬錳粉懸浮液氧化法生產(chǎn)四氧化三錳相比是一種名符其實的綠色工藝。

致謝：實驗過程中得到上海大學微結構研究中心李強,魯波,虞偉鈞,褚于良,白琴,樓燕燕等同志的幫助,在此一并致謝。

[1]Michael H.Huang,Samuel Mao,Henning Feick,et al.Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers[J].Science,2001,292：1 897-1 899.

[2]Z.W.Chen,J.K.L.Lai,C.H.Shek.Shape-controlled synthesis and nanostructure evolution of single-crystal Mn3O4nanocrystals[J].Scripta Materialia,2006,55：735-738.

[3]T.Ozkaya,A.Baykal,H.Kavas,Y.K？seoelu,M.S.Top rak,A novel synthetic route to Mn3O4nanoparticles and their magnetic evaluation[J].Physica B：Physics of Condensed Matter,2008,403：3 760-3 764.

[4]G.Laugel,J.Arichi,M.Moliere,et al,Metal oxides nanoparticles on SBA-15：Efficient catalyst for methane combustion[J].Catalysis Today,2008,138：38-42.

[5]伍喜慶,丁九生.四氧化三錳的制備方法[J].中國錳業(yè),1996,14(1)：37-41.

[6]C.C.Hu,Y.T.Wu,K.H.Chang.Low-Temperature Hydrothermal Synthesisof Mn3O4and MnOOH Single Crystals：Determinant Influence of Oxidants[J].Chem.Mater.2008,20：2 890-2 894.

[7]郭玉剛,田慶華,郭學益.Mn3O4制備研究進展[J].金屬材料與冶金工程,2008,36(2)：60-64.

[8]潘其經(jīng).四氧化三錳的性質(zhì)、用途及質(zhì)量標準[J].中國錳業(yè),1998,16(2)：42-45.

[9]倪建森,丁偉中.一種用碳錳合金生產(chǎn)四氧化三錳的方法[P].中國專利,200810203968.9.

[10]倪建森,丁偉中.用碳錳合金一步法生產(chǎn)低硒和高比表面積四氧化三錳的方法[P].中國專利,200910044828.6.

[11]Hiroyasu I,Hiroyuki U,Satoshi M.Studies of“Manganese Cycle”for gasification of solid carbon resources.I.formation and hydrolysis of manganese carbides and their repetition[J].Bull Chem Soc.Jpn,1985,58：2 289-2 293.

[12]Hajek B,Karen P,Borzed V.Heptamanganese tricarbide Mn7C3[J].Collect.Czech.Chem.Commun,1983,48：2 740-2 750.

[13]Yang Li-Xia,Zhu Ying-Jie,Tong Hua,et al.Low temperature synthesis of Mn3O4polyhedral nanocrystals and magnetic study[J].Journal of Solid State Chemistry,2006,179：1 225-1 229.

[14]Pike J,Hanson J,Zhang L H,Chan S W.Synthesis and Redox Behavior of Nanocrystalline Hausmannite (Mn3O4) [J].Chem.Mater,2007,19：5 609-5 616.