杭州灣南部灰鱉洋海泥區(qū)腐蝕環(huán)境探討

呂小飛，楊義菊，陳小玲，陳培雄，李冬

（國家海洋局第二海洋研究所，浙江 杭州 310012）

杭州灣南部灰鱉洋海泥區(qū)腐蝕環(huán)境探討

呂小飛，楊義菊，陳小玲，陳培雄，李冬

（國家海洋局第二海洋研究所，浙江 杭州 310012）

海泥區(qū)腐蝕環(huán)境是影響海底管道工程安全的主要因素之一。根據(jù)國家海洋局第二海洋研究所對杭州灣南部灰鱉洋海泥區(qū)腐蝕環(huán)境因子調(diào)查的資料，分析灰鱉洋海區(qū)沉積物類型、pH值、Eh、Fe3+/Fe2+、硫化物和硫酸鹽還原菌等腐蝕因子的特征，劃分了沉積物的氧化還原環(huán)境，評價(jià)了沉積物的腐蝕性。綜合評價(jià)認(rèn)為，灰鱉洋海底沉積物整體上顯現(xiàn)出弱還原環(huán)境，局部出現(xiàn)弱氧化或較強(qiáng)氧化環(huán)境，屬較弱腐蝕強(qiáng)度，并提出了對管線工程的防腐措施。

海泥區(qū)；腐蝕因子；氧化還原環(huán)境

海洋環(huán)境從腐蝕角度出發(fā)，沿垂直方向可分為五個(gè)不同特性的腐蝕區(qū)[1]，分別是海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海泥區(qū)。海底管線工程一般敷設(shè)于海底表面或淺埋，所受腐蝕作用主要發(fā)生在海泥區(qū)，該區(qū)也是第三個(gè)腐蝕峰值區(qū)[2]。海底沉積物是海泥區(qū)主要物質(zhì)構(gòu)成，其物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和生物性質(zhì)是影響腐蝕環(huán)境的三大因素，且隨海域和海水深度不同而異，因此海泥區(qū)的環(huán)境狀況是很復(fù)雜的。與固、液、氣三相的陸地土壤不同，海底沉積物可視為固、液兩相的土壤，具有鹽度高、低電阻率特點(diǎn)，海底泥漿更是一種較好的電解質(zhì)，對材料的腐蝕性要比陸地土壤高。

灰鱉洋海區(qū)有多條海底管道和光纜穿越，是連接寧波和舟山的重要管線區(qū)，分析研究該區(qū)沉積物腐蝕環(huán)境，對于如何防護(hù)管線工程安全有著重要意義。本次腐蝕環(huán)境調(diào)查依托岙山－鎮(zhèn)海進(jìn)口原油管道項(xiàng)目，在研究區(qū)共布設(shè)6個(gè)調(diào)查站，k1站位于冊子島西北舌狀淺灘上，k2、k3靠近西堠門水道西北邊坡，k4、k5、k6站位布置于灰鱉洋水下淺灘南部，具體站位見圖1。

1 測試方法與結(jié)果

本次腐蝕因子測試項(xiàng)目有沉積物類型、pH值、Eh、Fe3+/Fe2+、硫化物、有機(jī)物和硫酸鹽還原菌 7項(xiàng)。沉積物：激光粒度儀分類；pH值：pH復(fù)合電極直接測定，精度±0.01pH；Eh：電位計(jì)法，精度±3mv；Fe3+/Fe2+：中和滴定法；硫化物：離子選擇電極法，檢出限：0.14 × 10-6；有機(jī)物：氧化還原滴定法；硫酸鹽還原菌：25～30 ℃下進(jìn)行培養(yǎng)，用MPN法（3列）進(jìn)行計(jì)數(shù)。

圖 1 腐蝕因子調(diào)查站位圖Fig. 1 Investigation stations of corrosion factors

6個(gè)鉆孔分4個(gè)層次取樣進(jìn)行測試，分別為表層、1 m、3 m、5 m，共獲取24個(gè)試樣。pH、Eh、硫化物含量、Fe3+/Fe2+和有機(jī)質(zhì)含量取1 m、3 m和5 m層位試樣測定，而硫酸鹽還原菌取表層和1 m層位試樣測定，腐蝕因子測定結(jié)果見表1。

應(yīng)指出的是，由于本次腐蝕環(huán)境調(diào)查主要為管道項(xiàng)目服務(wù)，考慮到管道為埋設(shè)于海底面之下，因此表層試樣僅做硫酸鹽還原菌測試且鉆孔在垂向上測試分辨率較?。?～2 m），從而削弱氧化還原環(huán)境在垂向變化上的顯著性。

表 1 海底沉積物腐蝕因子參數(shù)值（2003-3-16～2003-4-16）Tab. 1 Value of corrosive factors in marine bottom sediment

2 腐蝕因子特征

2.1 沉積物類型

沉積物類型調(diào)查結(jié)果顯示，粘土、粘質(zhì)粉土和粘土質(zhì)砂在鉆孔中揭示。粘土在各站位中廣泛分布，K1、K3、K4號(hào)站位試樣都為粘土；k2號(hào)站位3 m和5 m處為兩個(gè)較為特殊的試樣，呈褐黃色，含水率低，分別為22%和21%；k5、k6站位上部約1m為粘土，下伏為粘質(zhì)粉土。粘土和粉質(zhì)粘土是細(xì)顆粒沉積物，粘土質(zhì)砂是粗顆粒沉積物，三類沉積物因粒度和土層結(jié)構(gòu)的差異，將對其它腐蝕因子產(chǎn)生影響。

2.2 pH值

pH值表示沉積物酸堿性，海泥區(qū)因長期被海水覆蓋而呈現(xiàn)出的弱堿性狀態(tài)。調(diào)查可知，5 m以淺沉積物的pH值變化范圍在7.37～8.61之間，平均值為7.86，最大值出現(xiàn)在k5孔的3 m層，最小值出現(xiàn)在k2的3 m層和k5的1 m層，數(shù)值差異小。6個(gè)站位的1 m層、3 m層和5 m層pH平均值分別為7.80、7.84和7.96。垂向變化上，k5站位pH值變化略大。pH值指示出灰鱉洋沉積物的弱堿性。

2.3 Eh

氧化還原電位 Eh大小反映了沉積物氧化還原性的強(qiáng)弱。調(diào)查顯示Eh變化范圍在13～306 mV，各孔存在差異性。k2孔的Eh明顯高于其它各孔，顯示出較強(qiáng)的氧化性；其余孔位都在180 mV以下，Eh垂向分布僅K4和k5略有變化。

2.4 Fe3+/Fe2+

活性鐵是組成海洋沉積物氧化還原體系中最重要的元素之一[3]，F(xiàn)e2+易存在于缺氧的環(huán)境中，而Fe3+在較氧化環(huán)境中處于穩(wěn)定狀態(tài)，用Fe3+/Fe2+比值在一定程度上來表征沉積物的氧化還原環(huán)境[4,5]。K2孔 Fe3+/Fe2+比值隨深度顯著增加，最大值為7.67，數(shù)值明顯高于其它5個(gè)孔位，表明K2孔所處為氧化環(huán)境；其余孔位數(shù)值小于 1，垂向變化不明顯。

2.5 有機(jī)質(zhì)

沉積物環(huán)境的氧化還原強(qiáng)弱與有機(jī)質(zhì)的賦存有密切聯(lián)系，一方面沉積物中有機(jī)質(zhì)的礦化為氧化態(tài)物質(zhì)提供了還原能量，另一方面強(qiáng)氧化環(huán)境能加速有機(jī)質(zhì)的分解[6]。K2孔的有機(jī)質(zhì)含量為0.27%～0.40%，明顯低于其它5個(gè)鉆孔，k6孔平均有機(jī)質(zhì)含量為0.52%，k5孔的有機(jī)質(zhì)含量差異性較大，其它3孔有機(jī)質(zhì)含量約1.0%左右。

2.6 硫化物

本文所指硫化物為酸揮發(fā)性硫化物AVS，其活動(dòng)性最強(qiáng)，海洋中常見的強(qiáng)腐蝕性硫化物為H2S。S2-含量最高在k1的1 m層的25.81 × 10-6mol/g，其余孔位含量未超過10 × 10-6mol/g，S2-含量在垂向上基本隨深度遞降?？傮w上S2-含量比較少，這是由于鉆孔取樣深度較淺。

圖 2 各站硫酸鹽還原菌豐度分布Fig. 2 SRB distribution of 0m and 1m layers at six stations

2.7 硫酸鹽還原菌（SRB）

硫酸鹽還原菌(sulfate-reducing bacteria，SRB)代謝產(chǎn)生的硫化氫是強(qiáng)還原劑，具有強(qiáng)腐蝕性，所以SRB是主要的金屬腐蝕微生物[7]。SRB不是嚴(yán)格的厭氧菌，而應(yīng)該歸類到兼性厭氧菌[8]，能適應(yīng)較低濃度的溶解氧。在海洋環(huán)境中，SRB一般為低溫種類，最適的 pH為 7.0～7.8，對鹽度的適應(yīng)范圍較廣[9]。調(diào)查顯示沉積物SRB數(shù)量水平分布變化較大,見圖2。最多為k1孔表層，有11 666個(gè)/g；最少為k4孔，僅75個(gè)/g。

3 氧化-還原環(huán)境劃分與腐蝕性評價(jià)

3.1 氧化－還原環(huán)境

沉積物的氧化還原環(huán)境與腐蝕性密切相關(guān)，氧化還原強(qiáng)弱直接影響海底淺埋管線的腐蝕作用大小。腐蝕因子有機(jī)質(zhì)、Eh和Fe3+/Fe2+是指示沉積物氧化還原環(huán)境的可靠指標(biāo)，依據(jù)國家海洋局第一、第二海洋研究所在東海海區(qū)進(jìn)行的海洋地質(zhì)綜合調(diào)查獲得的沉積化學(xué)資料[10]，適當(dāng)調(diào)整了伍伯瑜[11]提出的氧化－還原環(huán)境劃分標(biāo)準(zhǔn)，表2為調(diào)整后的氧化－還原環(huán)境劃分標(biāo)準(zhǔn)。表2把沉積物環(huán)境劃分為：Ⅰ弱還原環(huán)境、Ⅱ弱氧化環(huán)境和Ⅲ較強(qiáng)氧化環(huán)境，鉆孔各層次氧化還原環(huán)境劃分見表 3。由表 2可知，K1、k3和k4孔各層沉積物明顯表現(xiàn)出弱還原環(huán)境，K5孔在垂向上出現(xiàn)了弱還原－弱氧化－弱還原的變化，k6孔為弱氧化環(huán)境，而k2則表現(xiàn)出較強(qiáng)氧化環(huán)境。劃分結(jié)果揭示了沉積物氧化還原環(huán)境與沉積物類型密切相關(guān)：K1、k3、k4和k5沉積物類型為粘土，為細(xì)顆粒沉積，其沉積環(huán)境大都表現(xiàn)為弱還原狀態(tài)；k6孔沉積物以粘土質(zhì)粉土為主，顆粒相較粘土略粗，表現(xiàn)出弱氧化狀態(tài)；k2孔沉積物為粘土質(zhì)砂，屬粗顆粒沉積，進(jìn)而表現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化狀態(tài)。

表 2 氧化－還原環(huán)境劃分標(biāo)準(zhǔn)Tab. 2 Standard for dividing oxidation－reduction environment

表 3 鉆孔各層氧化還原環(huán)境劃分Tab.3 Dividing oxidation－reduction environment of test positions

3.2 沉積物腐蝕性評價(jià)

李祥云等分析了海底沉積物腐蝕因子特征后提出了腐蝕性強(qiáng)度評價(jià)指標(biāo)[12]，但研究表明沉積物顆粒越粗，透水性越好，海水交換容易，腐蝕性也較強(qiáng)[13]，且Eh數(shù)量值越高，氧化性越強(qiáng)，相應(yīng)腐蝕性也越強(qiáng)，因此需對該評價(jià)指標(biāo)進(jìn)行修正，修正后評價(jià)指標(biāo)見表 4。因本次調(diào)查未進(jìn)行電阻率測試，作者以沉積物類型為依據(jù)對電阻率等分作以下假定：粘土和粉質(zhì)粘土等分為 2，粘土質(zhì)砂為 4。本次調(diào)查顯示硫酸鹽還原菌含量屬一般，因此統(tǒng)一認(rèn)定硫酸鹽還原菌得分為 4。經(jīng)評分后，本區(qū)各樣品分別累積得分列于表5。從表5中可知，K2孔總體得分較高，表明了沉積物具有較強(qiáng)的腐蝕性，其余鉆孔等分較低，反應(yīng)出沉積物的腐蝕性較弱，這與沉積物氧化還原環(huán)境的分布規(guī)律相符。

表 4 南海海底沉積物腐蝕性評價(jià)指標(biāo)（修正）Tab. 4 Evaluation indexes of corrosive quality of submarine sediments in the South China Sea

表 5 各孔腐蝕因子得分Tab. 5 Scores of corrosive factors in each station

3.2 沉積物腐蝕行為

通過沉積物腐蝕性評價(jià)已知路由區(qū)總體上呈現(xiàn)弱腐蝕性狀，因此研究區(qū)沉積物對管線的腐蝕行為主要考慮宏觀電偶腐蝕和生物腐蝕。

電偶腐蝕是金屬材料在海洋腐蝕中的一個(gè)重要腐蝕行為[14]。底層海水與海泥區(qū)之間的交換界面、不同的沉積物類型和沉積層和其它不同環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生電偶腐蝕[15]?；吟M洋海底有粘土、粘質(zhì)粉土和粘土質(zhì)砂等不同沉積物類型，各沉積物類型之間存在電位差，局部區(qū)域還存在氧化還原環(huán)境的差異性增加了產(chǎn)生宏觀電池的可能性，從而形成管線的宏觀電偶腐蝕。因此灰鱉洋管線區(qū)內(nèi)各類管線的設(shè)計(jì)應(yīng)考慮沉積物類型差異造成的宏觀性電偶腐蝕行為。

生物腐蝕是管線在缺氧的海底環(huán)境中遭受腐蝕的主要因素之一。據(jù)報(bào)道地下金屬的損壞因生物腐蝕引起的約占80%，其中最主要的是硫酸鹽還原菌SRB引起的腐蝕，SRB腐蝕是評價(jià)微生物腐蝕及環(huán)境污染的主要指標(biāo)之一[16]。SRB主要通過陰極去極化作用、濃差電池和代謝產(chǎn)物等直接或間接參與對金屬材料的腐蝕[17]。SRB對海底管線工程材料的腐蝕方式主要有陰極去極化腐蝕和代謝產(chǎn)物腐蝕。研究區(qū)沉積物的SRB的豐度屬海洋沉積物一般水平，對金屬材料的腐蝕速率有一定的加速作用。

4 海底管線工程防腐措施

對于海泥區(qū)內(nèi)的海底管線工程，常用涂層保護(hù)、犧牲陽極陰極保護(hù)和涂層－電化學(xué)聯(lián)合保護(hù)等防腐措施。不同海區(qū)沉積物的腐蝕性差異較大，在設(shè)計(jì)管線防腐系統(tǒng)時(shí)應(yīng)按其腐蝕特征來進(jìn)行。對于弱腐蝕性的沉積物環(huán)境，一般采用涂層保護(hù)或陰極保護(hù)即可；而腐蝕性相對較強(qiáng)的沉積物環(huán)境則可采用涂層－電化學(xué)聯(lián)合保護(hù)?；吟M洋海底沉積物的腐蝕性較弱，采用涂層保護(hù)或陰極保護(hù)都可滿足防腐要求，但需區(qū)別對待海底粗顆粒沉積區(qū)。海底管線不論是單壁管還是雙壁管，在該海區(qū)應(yīng)選擇合適的涂層材料，如環(huán)氧煤焦油瓷漆、瀝青類保護(hù)涂層、預(yù)膜制造的涂層等，但對于熱噴涂鋁保護(hù)還需輔助陰極保護(hù)措施。犧牲陽極陰極保護(hù)措施也是適用該海區(qū)，考慮到宏觀電偶腐蝕和SRB腐蝕作用，應(yīng)適當(dāng)縮減陽極塊的布設(shè)距離。

5 結(jié) 語

海底沉積物的腐蝕環(huán)境資料是管線工程防腐設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)。本文通過分析腐蝕因子的特征，得出研究海區(qū)沉積物總體屬弱還原環(huán)境，局部為弱氧化或較強(qiáng)氧化環(huán)境。通過沉積物腐蝕性評價(jià)，認(rèn)為研究區(qū)沉積物腐蝕性較弱，但K2孔表現(xiàn)出較強(qiáng)的腐蝕性，表明腐蝕性與氧化還原環(huán)境密切相關(guān)。研究區(qū)沉積物類型和氧化還原環(huán)境的差異性使管線易發(fā)生宏觀電偶腐蝕。海底沉積物內(nèi)存在硫酸鹽還原菌，會(huì)加速對管線的腐蝕。管線工程防腐設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)針對灰鱉洋海區(qū)的腐蝕環(huán)境特征選取合適的防腐措施。

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Analysis of corrosion environment of marine bottom sediment in the Hui-bie-yang sea area of Hangzhou Gulf

LU Xiao-fei,YANG Yi-ju, CHEN Xiao-ling, CHEN Pei-xiong, LI Dong

(The Second Institute of Oceanography, SOA, Hangzhou 310012, China)

Corrosion environment in marine bottom sediment region is one of most factors affecting subsea pipeline safety. Based on the data of corrosion factors of marine bottom sediment region in the Hui-bie-yang sea area, the characteristics of sediment type, value of pH and Eh, ratio of Fe3+/Fe2+, content of sulphide and abundance of sulfate-reducing bacteria(SRB) are analyzed, and oxidation－reduction environment is divided. The results show that marine bottom sediment region in the Hui-bie-yang sea area presents weak reduction environment, and some areas are weak oxidation environment or stronger oxidation environment. Corrosion intensity is weak and anti-corrosion measures for pipeline projects are proposed.

marine bottom sediment region; corrosion factor; reduction-oxidation environment

P736.4+1

A

1001-6932(2010)05-0504-05

2009-08-06；

2009-12-30

國家海洋局第二海洋研究所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)項(xiàng)目（JG200807、JG0915）

呂小飛（1978－），男，浙江金華人，碩士，主要從事海洋土工程性質(zhì)研究，已發(fā)表論文4篇。電子郵箱：Lvxf@sio.org.cn