銀/聚吡咯納米復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)表征

安 靜,羅青枝,李雪艷,王德松

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018)

銀/聚吡咯納米復(fù)合材料的制備與結(jié)構(gòu)表征

安 靜,羅青枝,李雪艷,王德松

(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊 050018)

以硝酸銀和吡咯為原料,采用一步法制備Ag/PPy納米復(fù)合材料,考察了單體用量、原料配比等因素對(duì)制備納米復(fù)合微球的影響,運(yùn)用掃描電鏡(SEM)、紫外分光光度計(jì)(UV)、紅外光譜儀(FTIR)和X射線衍射(XRD)等手段對(duì)納米微球進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:銀/聚吡咯納米復(fù)合粒子具有棒狀結(jié)構(gòu),聚吡咯對(duì)銀納米粒子進(jìn)行了包覆;復(fù)合粒子圓球頭部的平均直徑為300～500 nm,銀納米粒子在復(fù)合微粒中呈面心立方的晶體結(jié)構(gòu);制備納米復(fù)合粒子時(shí),吡咯與硝酸銀較適宜的物質(zhì)的量比為0.9∶1。

銀納米粒子;導(dǎo)電聚合物;聚吡咯;核殼結(jié)構(gòu);納米復(fù)合材料

一維、二維和三維的金屬納米粒子尤其是貴金屬的納米粒子具有優(yōu)良的光、電和催化性能。然而,金屬納米粒子易發(fā)生團(tuán)聚,而且在空氣中容易被氧化[1-3]。因此,在金屬納米粒子表面包覆高聚物材料,可以延長(zhǎng)它在空氣中的穩(wěn)定性。但是,通用高聚物包覆層的絕緣性影響了金屬納米粒子固有的電性能[4-5]。近年來(lái),銀/導(dǎo)電聚合物核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球越來(lái)越受到人們的關(guān)注[6]。采用導(dǎo)電高聚物包覆金屬納米粒子不僅可以延長(zhǎng)金屬納米粒子在空氣中的穩(wěn)定性,保持金屬納米粒子的導(dǎo)電性能,同時(shí)金屬納米粒子也可以改善導(dǎo)電高聚物的強(qiáng)度和加工性能。這種以金屬納米粒子為核、導(dǎo)電高聚物為殼的納米復(fù)合材料,在納米微電子和納米電路等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[7-12]。

在化學(xué)法氧化吡咯單體聚合的反應(yīng)中,Ag+到Ag0單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為0.800 eV。因此,從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)說(shuō),AgNO3具有氧化吡咯單體聚合的能力。根據(jù)氧化還原反應(yīng)原理可知,吡咯單體和AgNO3之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)一步即可得到銀/聚吡咯納米復(fù)合材料。筆者在水溶液中利用氧化還原反應(yīng)制備具有規(guī)則核殼結(jié)構(gòu)的銀/導(dǎo)電聚合物納米微球,即用一步法制得具有核殼結(jié)構(gòu)的銀/聚吡咯(Ag/PPy)納米復(fù)合微球,考察影響微球尺寸的各種影響因素,采用掃描電鏡(SEM)、紫外分光光度計(jì)(UV)、紅外光譜儀(FTIR)和X射線衍射(XRD)對(duì)復(fù)合納米粒子的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品

硝酸銀,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供;吡咯,分析純,北京化學(xué)試劑公司提供;過(guò)硫酸銨,分析純,北京化學(xué)試劑公司提供;聚乙烯吡咯烷酮K-30,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供;無(wú)水乙醇,化學(xué)純,天津市永大化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心提供。

1.2 制備方法

銀/聚吡咯納米復(fù)合微球的制備方法如下:在室溫25℃下,在250 m L錐形瓶中同時(shí)加入一定量的吡咯單體、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)水溶液和硝酸銀水溶液,磁力攪拌48 h,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行離心分析,分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌數(shù)次,最后放入真空干燥箱中于60℃下烘干48 h,得到黑色復(fù)合納米粒子粉末。

1.3 表征

樣品的高分辨形貌表征在S-4800Ⅰ冷場(chǎng)發(fā)射高分辨率掃描電鏡上進(jìn)行,加速電壓為200 kV;樣品的紫外吸收峰由UV-2501PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司提供)獲得;晶型表征采用Rigaku D/maxγA型X射線衍射儀(產(chǎn)地為日本)測(cè)試,掃描速率為0.06°/s,角度范圍為10°～90°;紅外光譜采用IR Prestige-21型傅里葉紅外變換光譜儀測(cè)定,樣品采用KB r鹽壓片制得。

2 結(jié)果與討論

2.1 吡咯與硝酸銀物質(zhì)的量比對(duì)銀粒子粒徑的影響

固定吡咯單體的用量為0.6 m L,PVP的用量為0. 2 g,改變吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.3∶1,0.6∶1, 0.9∶1,1.2∶1,反應(yīng)完全后得到銀/吡咯膠體。在吡咯與硝酸銀不同的物質(zhì)的量比條件下,于350～550 nm波長(zhǎng)段測(cè)定所得復(fù)合物膠體的紫外光吸光強(qiáng)度,結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出,所得各復(fù)合物膠體在稀釋相同倍數(shù)時(shí),除了吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.3∶1時(shí)的最大吸收波長(zhǎng)為550 nm外,物質(zhì)的量比在0.6∶1,0.9∶1,1.2∶1時(shí)最大吸收波長(zhǎng)均為450 nm,因此說(shuō)明了生成的銀粒子為納米級(jí)的[17],吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比在此范圍內(nèi)吸光強(qiáng)度逐漸增大,且在物質(zhì)的量比為0.6∶1和0.9∶1時(shí),復(fù)合物膠體可穩(wěn)定存在48 h以上,而物質(zhì)的量比為1.2∶1時(shí)僅能穩(wěn)定存在36 h,所以吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.9∶1是較理想的值。出現(xiàn)此結(jié)果的原因是:在吡咯用量相對(duì)較少時(shí),被還原出的銀晶核很少,且由于反應(yīng)緩慢,晶體有充足的時(shí)間成長(zhǎng)為粒徑較大的非納米粒子;隨著吡咯用量的增加,產(chǎn)生的銀晶核增多,且反應(yīng)速度較快,最終生成粒徑較小的銀納米粒子,但還原劑的量過(guò)多時(shí),反應(yīng)速度太大,產(chǎn)生的納米粒子較小,長(zhǎng)時(shí)間放置部分粒子會(huì)團(tuán)聚成較大晶體。

2.2 吡咯的用量對(duì)銀粒子粒徑的影響

a—吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.3∶1; b—吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.6∶1; c—吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.9∶1; d—吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為1.2∶1

固定吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.9∶1,PV P的用量為0.2 g,改變吡咯的用量為0.3,0.6,0.9,1.2 m L,分別得到銀/吡咯復(fù)合膠體。不同吡咯用量條件下,在350～550 nm波長(zhǎng)段測(cè)定所得復(fù)合物膠體紫外光吸光強(qiáng)度,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知,不同的吡咯用量所得復(fù)合膠乳稀釋相同倍數(shù)時(shí),除了用量在1.2 m L時(shí)的最大吸收波長(zhǎng)在500 nm外,用量為0.3, 0.6,0.9 m L時(shí)最大吸收波長(zhǎng)都為450 nm,因此生成的銀粒子為納米級(jí)。而且在此范圍內(nèi)隨著吡咯用量的增多,吸光強(qiáng)度增大,所以0.9 mL是較理想的吡咯用量[17]。出現(xiàn)此結(jié)果的原因是:隨著吡咯用量的增加,生成的銀晶核逐漸增多,但銀離子量一定,因此最終生成較多的小粒徑銀納米粒子;但還原劑的量過(guò)多時(shí),較小粒徑的納米粒子由于存在高表面能,發(fā)生大規(guī)模團(tuán)聚而生成了非納米銀粒子。

通過(guò)以上分析可知,實(shí)驗(yàn)控制吡咯的適宜用量為0.9 mL,吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.9∶1。

2.3 性能表征

2.3.1 銀/聚吡咯納米復(fù)合微球的SEM分析

圖3是在吡咯與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.9∶1,吡咯的用量為0.9 m L,即吡咯單體濃度為0.5 mol/L時(shí)所得產(chǎn)物的SEM照片。從圖3 a)可以看出,體系中形成了大量的銀/聚吡咯棒狀復(fù)合粒子;從圖3 b)可估算出棒狀粒子的圓球頭部平均直徑為300～500 nm。黑色的銀納米粒子被聚吡咯包覆成核殼結(jié)構(gòu)位于復(fù)合粒子的頭部[18]。

2.3.2 銀/聚吡咯復(fù)合粒子的FTIR分析

圖4是樣品銀/聚吡咯納米復(fù)合粒子和銀的FTIR譜圖。從圖4曲線可觀察到Ag和A g/PPy的FTIR圖在3 400,1 586和1 385 cm-1處都有相應(yīng)的吸收峰,而1 586 cm-1和1 385 cm-1處為吡咯環(huán)的特征峰, 3 400 cm-1處對(duì)應(yīng)N—H鍵振動(dòng)峰[19]。此結(jié)果說(shuō)明聚吡咯包覆在銀納米粒子的表面。

2.3.3 銀/聚吡咯復(fù)合微球的XRD表征

圖5是銀/聚吡咯復(fù)合粒子的XRD圖。從圖5可以看出復(fù)合物中銀納米粒子為面心立方晶型,在2θ值分別為38.16°,44.28°,64.38°,77.74°時(shí)出現(xiàn)4個(gè)分別對(duì)應(yīng)于(111),(200),(220)和(311)晶面的衍射峰[20]。與純銀納米粒子衍射峰的位置一致,這說(shuō)明所得包覆在銀納米粒子表面的聚吡咯并沒(méi)有影響銀粒子的晶型。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用一步法將硝酸銀和導(dǎo)電聚合物——吡咯復(fù)合制備納米復(fù)合粒子,通過(guò)UV,SEM,FTIR,XRD表征手段,對(duì)銀/聚吡咯納米粒子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征與分析。UV分析結(jié)果表明,吡咯單體與硝酸銀的物質(zhì)的量比為0.9∶1,合成體系中吡咯單體的濃度為0.5 mol/L時(shí)可制得銀/聚吡咯納米復(fù)合粒子;SEM和FTIR分析結(jié)果表明,生成的銀/聚吡咯納米粒子呈棒狀核殼結(jié)構(gòu),銀粒子被包覆在聚吡咯中;XRD分析結(jié)果表明,銀納米粒子在復(fù)合微粒中的晶型結(jié)構(gòu)為面心立方。

圖5 銀納米粒子和銀/聚吡咯納米復(fù)合粒子的XRD圖Fig.5 XRD patterns of Ag nanoparticles and Ag/PPy composite particles

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Preparation and structure characterization of silver/polypyrrole nanocomposites

AN Jing,LUO Qing-zhi,L IXue-yan,WANG De-song
(College of Sciences,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang Hebei 050018,China)

Ag/Polypyrrole(Ag/PPy)nanocomposites were p repared w ith silver nitrate and pyrrole as materials by one-step method and the effects of the monomer dosage and the ratio of raw materials on nanocomposite microspheres were surveyed. The nanoparticleswere characterized by UV-visible spectra,transmission electronmicroscopy,Fourier transfo rm inf rared spectroscopy,and X-ray diffraction.Results show that Ag/PPy nanocompositemicrospheres are all of core-shell structure,and the average size is 300～500 nm;silver nanoparticles are in the face-centered cubic crystal structure.In the synthesis system the mo re app rop riate molar ratio of PPy and AgNO3is 0.9∶1.

silver nanoparticles;conductive polymer;polypyrrole;co re-shell structure;nanocomposites

O614.122

A

1008-1542(2010)05-0409-04

2010-03-10;

2010-05-24;責(zé)任編輯:張士瑩

安 靜(1973-),女,河北巨鹿人,講師,博士,主要從事納米材料方面的研究。

王德松教授,E-mail:dswang06@126.com