噻吩類化合物GC—PFPD分析方法的建立及應(yīng)用

徐大慶

(1.中國(guó)石油化工股份有限公司 勝利油田分公司 地質(zhì)科學(xué)研究院，山東 東營(yíng) 257015；2.中國(guó)石油大學(xué) 地球資源與信息學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061)

含硫芳烴是原油及烴源巖有機(jī)質(zhì)中一類重要的雜原子化合物[1]，而噻吩類是目前已檢測(cè)到的有機(jī)硫化物中最常見的一類，對(duì)其地球化學(xué)意義的研究日益引人注目[2-4]。如烷基二苯并噻吩類參數(shù)4-/1-MDBT, 2,4-/1,4- DMDBT和4,6-/1,4-DMDBT，兼?zhèn)浔碚饔袡C(jī)質(zhì)成熟度以及油氣運(yùn)移的屬性，可作為示蹤油藏充注方向與途徑的有效分子參數(shù)，而且可應(yīng)用于不同成熟度的原油，特別是缺乏有效分子參數(shù)的高成熟—過成熟原油，也可應(yīng)用于遭受過強(qiáng)烈生物降解作用的原油，甚至于同源且兩期充注的混合油[5-6]。然而，國(guó)內(nèi)含硫芳烴的分析多采用色譜—質(zhì)譜(GC—MS)法和色譜—原子發(fā)射光譜(GC—AED)法，除了儀器昂貴外，還存在一些缺陷。如GC—MS法，主要檢測(cè)二苯并噻吩類化合物，而很難檢測(cè)到苯并噻吩類化合物，原因是高含量的其他芳烴組分掩蓋了低含量的噻吩類化合物。這兩點(diǎn)可能是國(guó)內(nèi)含硫芳烴分析和廣泛應(yīng)用受到限制的主要因素。針對(duì)這種情況，筆者利用美國(guó)OI公司脈沖火焰光度檢測(cè)器(PFPD)與HP6890氣相色譜儀(GC)聯(lián)機(jī)，建立了原油和烴源巖中噻吩類化合物的GC—PFPD分析方法。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)

1.1 芳烴樣品再制備

一般來說，噻吩類含硫化合物存在于芳烴組分中。雖然PFPD檢測(cè)器對(duì)硫的選擇能力很強(qiáng)，但由于一般芳烴樣品中噻吩類尤其是苯并噻吩(BTs)系列含量較低，而且易受其他含量較高的化合物(如菲類及甾萜類等)影響，從而難以檢測(cè)。針對(duì)這種情況，筆者采取芳烴再制備方法;即稱取適量芳烴組分，用少量正己烷(分析純)溶解后，取一根裝有1 g中性氧化鋁(400 ℃活化)的層析柱，將含有芳烴組分的正己烷溶液由層析柱頂部加入，然后用適量正己烷和甲苯分次沖洗，以達(dá)到去除其他化合物影響并提高BTs濃度的效果。結(jié)果表明，經(jīng)再制備的芳烴組分在分析中能獲得更高的色譜峰強(qiáng)度(圖1)。

1.2 色譜條件實(shí)驗(yàn)

原油和烴源巖的芳烴GC—MS總離子流圖通常包括萘、菲、噻吩、甾烷、萜烷等多種化合物，其中的噻吩類主要是二苯并噻吩。由于其檢測(cè)器不具備選擇性檢測(cè)含硫化合物的能力，有些噻吩類化合物和其他芳烴組分在檢測(cè)時(shí)易形成共流峰，其中高含量的其他芳烴組分掩蓋了大多數(shù)噻吩類化合物，因而無法準(zhǔn)確檢測(cè)出完整的含硫化合物系列。而PFPD具備選擇性檢測(cè)含硫化合物的能力，通過優(yōu)化設(shè)置硫門檻值以及選擇合適的色譜柱和分析條件，可以檢測(cè)出樣品中完整的噻吩類化合物系列。

圖1 芳烴樣品再制備前后PFPD色譜圖對(duì)比

圖2 芳烴樣品GC—MS總離子流圖與PFPD色譜圖對(duì)比

通過多次實(shí)驗(yàn)，將硫門檻值設(shè)置為11～24 ms最為合適。與GC—MS法相比，原油和烴源巖的PFPD芳烴色譜圖(圖2)不僅在最大程度上減少了其他化合物的干擾，避免了共流峰的出現(xiàn)，而且又保持了較高的色譜峰強(qiáng)度，完全滿足分析需要。

同時(shí)，經(jīng)過多次的分流比、線速和升溫速率等條件實(shí)驗(yàn)，獲得了最佳的色譜分析條件，建立了一套較為完善的含硫化合物GC—PFPD分析方法;

儀器;氣相色譜儀、脈沖火焰光度檢測(cè)器(PFPD)；

色譜柱;BPX5型，30 m×0.22 mm；

進(jìn)樣口溫度;300 ℃；

程序升溫;初溫60 ℃，以4 ℃/min升溫至188 ℃，再以3 ℃/min升溫至300 ℃并恒溫15 min；

載氣;高純氮?dú)猓€速30 cm/s，分流比50∶1；

燃燒氣;空氣1流速10 mL/min，空氣2流速15 mL/min，氫氣流速11.5 mL/min；

PFPD檢測(cè)器;溫度310 ℃，硫門檻值11～24 ms，PVT電壓600 mV，脈沖頻率3.0～4.0 Hz。

1.3 噻吩類化合物鑒定

原油和烴源巖含硫芳烴色譜圖中，其主要組分為苯并噻吩和二苯并噻吩類化合物。經(jīng)與GC—MS分析結(jié)果對(duì)比，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)資料[7-9]，確認(rèn)了7個(gè)苯并噻吩類化合物，即;苯并噻吩(BT)、7-甲基苯并噻吩(7-MBT)、2-甲基苯并噻吩(2-MBT)、3+4-甲基苯并噻吩(3+4-MBT)、2，5+2，6-二甲基苯并噻吩(2,5+2,6-DMBT)、2，4-二甲基苯并噻吩(2,4-DMBT)和2，3-二甲基苯并噻吩(2,3-DMBT)。同時(shí)，還確認(rèn)了8個(gè)二苯并噻吩系列化合物，即;二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、2+3-甲基二苯并噻吩(2+3-MDBT)、1-甲基二苯并噻吩(1-MDBT)、4-乙基-二苯并噻吩(E-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、2，4-二甲基二苯并噻吩(2,4-DMDBT)和1，4-二甲基二苯并噻吩(1,4-DMDBT)；還有4個(gè)二甲基二苯并噻吩化合物雖不能確定甲基的取代位置，但可以定性地確認(rèn)為C2-取代的同系物；另外7個(gè)三甲基二苯并噻吩(TMDBT)也定性地確認(rèn)為C3-取代的同系物。其定性分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 噻吩類化合物PFPD色譜圖

1.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證該方法的可靠性，選擇渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷車571井原油樣品做重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，所建立的含硫化合物GC—PFPD分析方法具有很好的重復(fù)性。

2 應(yīng)用及討論

表1 渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷車571井原油樣品重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

注;相應(yīng)地化參數(shù)計(jì)算公式如下;MDR1=1-MDBT/DBT；MDR2,3=2+3-MDBT/DBT；MDR4=4-MDBT/DBT；MDR=4-MDBT/1-MDBT；MDR′=4-MDBT/(1-MDBT+4-MDBT)。

圖4 渤海灣盆地濟(jì)陽坳陷原油及烴源巖樣品PFPD色譜圖

應(yīng)用所建立的分析方法對(duì)濟(jì)陽坳陷不同地區(qū)、不同層位的近50個(gè)烴源巖和原油樣品進(jìn)行了含硫化合物PFPD色譜分析。結(jié)果表明，這些樣品中苯并噻吩類化合物含量較少，其中60%的樣品檢測(cè)不到該類化合物。即使是半咸水—咸水環(huán)境的Es1和Es4段樣品，盡管其含硫量較高，但可檢測(cè)到的苯并噻吩類化合物豐度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于二苯并噻吩類。而沉積于淡水環(huán)境且受成熟度影響較小的Es3段烴源巖和原油則幾乎檢測(cè)不到苯并噻吩類化合物。前人研究已表明[10]，泥質(zhì)烴源巖及其原油中苯并噻吩類化合物含量低，甚至沒有，主要以二苯并噻吩類化合物為主。濟(jì)陽坳陷烴源巖和原油中噻吩類化合物的分布與此觀點(diǎn)一致。

地質(zhì)研究中常用甲基二苯并噻吩的分布模式來判斷巖性，以化合物之間的比值來研究樣品成熟度。已有研究認(rèn)為，從低成熟到成熟階段，在碳酸鹽巖及其生成的原油中，甲基二苯并噻吩的4個(gè)異構(gòu)體分布呈“V”字形；而在泥質(zhì)巖及其生成的原油中，這4個(gè)異構(gòu)體的豐度依次遞減[7]。然而本次研究表明，甲基二苯并噻吩的4個(gè)異構(gòu)體的“V”字形分布模式并不是碳酸鹽巖所固有的特征。濟(jì)陽坳陷半咸水—咸水環(huán)境下沉積的Es1和Es4段泥質(zhì)烴源巖及其生成的原油中，這4個(gè)異構(gòu)體均表現(xiàn)出“V”字形分布，但該分布模式又與有機(jī)質(zhì)演化程度密切相關(guān)。如在東營(yíng)凹陷Es4段地質(zhì)剖面上，深度從1 849～2 730 m 是較強(qiáng)的“V”字形分布，而到2 908 m則變成弱的“V”字形分布，至3 052 m又呈“階梯狀”分布，而Ro達(dá)到0.75%以后則完全變成“階梯狀”分布(圖4)。而淡水環(huán)境沉積的Es3段烴源巖雖然其成熟度很低(Ro=0.38%)，也呈“階梯狀”分布?？梢姛N源巖和原油中甲基二苯并噻吩的分布模式受沉積環(huán)境和有機(jī)質(zhì)演化程度的雙重影響。

3 結(jié)論

利用GC—PFPD分析方法可以很好地檢測(cè)出烴源巖或原油含硫芳烴中的噻吩類化合物，且其靈敏度要高于GC—MS法，再加之該方法費(fèi)用相對(duì)低廉、易于普及，因此對(duì)于噻吩類化合物分析而言，該方法可以替代GC—MS法。

對(duì)濟(jì)陽坳陷烴源巖和原油的分析結(jié)果表明，其含硫芳烴中苯并噻吩系列化合物的含量很低，主要是二苯并噻吩系列化合物；4個(gè)甲基二苯并噻吩異構(gòu)體的“V”字形分布并不是碳酸鹽巖所固有的分布模式，咸水環(huán)境沉積的泥質(zhì)巖同樣具有“V”字形分布特征；此外，烴源巖中這4個(gè)化合物的不同分布模式受沉積環(huán)境和有機(jī)質(zhì)熱演化程度的雙重影響。

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