改性甘蔗纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的制備與性能

謝 青，游長江，賈德民

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

改性甘蔗纖維增強(qiáng)不飽和聚酯復(fù)合材料的制備與性能

謝 青，游長江，賈德民

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

制備了NaOH和丙烯酸改性甘蔗纖維，將其與熱塑性聚氨酯（TPU）復(fù)合，對不飽和聚酯（UPR）進(jìn)行增強(qiáng)改性．采用熱重分析（TGA）方法進(jìn)行表征，用掃描電鏡觀察了復(fù)合材料沖擊斷面的形貌，并測試了復(fù)合材料的力學(xué)性能．結(jié)果表明，加入適量改性甘蔗纖維提高了UPR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，但降低了沖擊強(qiáng)度；TPU的加入大幅度提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，但降低了拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性．當(dāng)改性甘蔗纖維與TPU并用時(shí)，對UPR起到很好的增強(qiáng)和增韌效果．SEM揭示，TPU進(jìn)一步提高了改性甘蔗纖維與UPR之間的粘結(jié)．

甘蔗纖維；熱塑性聚氨酯；不飽和聚酯；復(fù)合材料

不飽和聚酯樹脂（UPR）具有良好的力學(xué)性能、電性能和耐化學(xué)性能，而且原料易得和價(jià)格低廉，其復(fù)合材料被廣泛用于船舶、汽車、建材業(yè)等工業(yè)．但不飽和聚酯的固化物一般存在著韌性差，強(qiáng)度不高，容易開裂，收縮率大等缺點(diǎn)，從而限制了其應(yīng)用范圍［1］．彈性體改性UPR能使韌性提高，但模量和耐熱性會下降，高溫性能也會受影響［2－3］．為了擴(kuò)大不飽和聚酯樹脂應(yīng)用范圍需要對不飽和聚酯進(jìn)行改性．

天然植物纖維具有價(jià)廉質(zhì)輕、比強(qiáng)度和比模量高等優(yōu)良特性，天然植物纖維復(fù)合材料具有植物纖維和高分子材料兩者的諸多優(yōu)點(diǎn)，能替代木材，可有效地緩解我國森林資源貧乏、木材供應(yīng)緊缺的矛盾．其應(yīng)用范圍非常廣泛，主要應(yīng)用在建材、汽車工業(yè)、貨物的包裝運(yùn)輸、倉貯業(yè)、裝飾材料及日常生活用具等方面，特別是植物纖維屬于可再生資源，具有可以自然降解的特性，有良好的工業(yè)前景［4，5］．但是，植物纖維容易吸潮、纖維／基體間界面粘結(jié)性能差，必須通過纖維改性處理來改善復(fù)合材料的界面性能，才能提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，其中對纖維進(jìn)行堿處理或酸處理能獲得很好的效果．

本工作采用堿和丙烯酸處理甘蔗纖維，探討了改性甘蔗纖維與熱塑性聚氨酯（TPU）并用對UPR力學(xué)性能和形態(tài)等的影響；并對制備的復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和沖擊斷面形貌進(jìn)行了研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原材料

不飽和聚酯（UPR），廣東番禺福田化工有限公司產(chǎn)品；熱塑性聚氨酯（TPU）、環(huán)烷酸鈷和過氧化甲乙酮、丙烯酸（AA），均為工業(yè)品，廣州南飛貿(mào)易有限公司提供；改性甘蔗纖維（bagasse），本實(shí)驗(yàn)室自制．

1．2 制備方法

1．2．1 改性甘蔗纖維的制備

將烘干的甘蔗纖維放在濃度為3%的NaOH溶液中浸泡10 h，用蒸餾水洗凈干燥后得到NaOH改性甘蔗纖維，然后再將其置于濃度為3% 的AA溶液中浸泡10 h，用蒸餾水洗滌7～8次，干燥后得到AA改性甘蔗纖維用于制備復(fù)合材料．

1．2．2 UPR／TPU／甘蔗纖維復(fù)合材料的制備

將TPU熔融攪拌0．5 h，降溫至130℃加入U(xiǎn)PR攪拌1 h，冷卻至100℃加入甘蔗纖維，攪拌均勻后在室溫下加入促進(jìn)劑和固化劑，室溫下固化24 h，最后80℃后固化4 h，得到樣品．

1．3 測試與表征

在日本島津公司AG－1萬能拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸和彎曲性能測試，在XCJ－4型簡支梁式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)上測試沖擊強(qiáng)度．用德國耐弛公司NETZSCHTG生產(chǎn)的209F1型熱失重分析儀進(jìn)行熱重分析（TGA），用德國產(chǎn)FEI－XC30型環(huán)境掃描電鏡觀察沖擊試樣斷口形貌．

2 結(jié)果與討論

2．1 UPR／甘蔗纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能

圖1和圖2分別是改性甘蔗纖維用量對UPR／甘蔗纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響．從圖1和圖2可知，隨著改性甘蔗纖維用量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢．這主要是因?yàn)楦收崂w維的填充量增加，使纖維凝聚現(xiàn)象嚴(yán)重，引起應(yīng)力集中，材料產(chǎn)生缺陷的幾率增大．另外，由于甘蔗纖維為有機(jī)填料，密度較小，隨著甘蔗纖維填充量的增加，甘蔗纖維在體系中所占體積比增大，UPR相對含量減少，承力部分減少，材料的拉伸強(qiáng)度降低．經(jīng)過處理的植物纖維，纖維表面比較粗糙，并且變得松散和有空隙存在，在與UPR混合時(shí)，UPR很容易滲入甘蔗纖維表面形成結(jié)合界面，有利于提高UPR和甘蔗纖維之間的界面粘合效果．由于甘蔗纖維的主要成分是纖維素屬于剛性大分子，使得復(fù)合材料的剛性增加．

圖1 改性甘蔗纖維的用量對UPR／甘蔗纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖2 甘蔗纖維的用量對UPR／甘蔗纖維復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

圖3為甘蔗纖維用量對UPR／甘蔗纖維復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響．從圖3可見，改性甘蔗纖維復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大于未改性甘蔗纖維復(fù)合材料．UPR／甘蔗纖維復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨甘蔗纖維用量的增加而總體呈現(xiàn)下降趨勢．這是因?yàn)殡S著甘蔗纖維用量的增加，甘蔗纖維聚集現(xiàn)象加劇，粒徑大的顆粒引起應(yīng)力集中，容易產(chǎn)生破壞，使復(fù)合材料的韌性下降．其次，作為分散相的甘蔗纖維顆粒在基體中起到應(yīng)力集中的作用，這些填料是剛性的，不能在受力時(shí)變形，也不能終止裂紋或產(chǎn)生銀紋吸收沖擊能．使復(fù)合材料的脆性增加．并且甘蔗纖維的用量增加，嚴(yán)重地影響了作為主要受力部分的UPR基體的連續(xù)性，從而使復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降．

圖3 甘蔗纖維的用量對UPR／甘蔗纖維復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

2．2 UPR／TPU／甘蔗纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能

2．2．1 甘蔗纖維用量的影響

如圖4所示，當(dāng)固定TPU的用量為10份時(shí)，隨著甘蔗纖維含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大，但當(dāng)含量超過10份后呈下降趨勢．這是因?yàn)殡S著甘蔗纖維用量的增加，甘蔗纖維凝聚現(xiàn)象嚴(yán)重，材料產(chǎn)生缺陷的幾率增大，使材料的拉伸強(qiáng)度降低．

由圖5可見，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨著甘蔗纖維含量的增加先上升后下降，在10份時(shí)達(dá)到最大值．這是因?yàn)楦收崂w維的主要成份纖維素和木質(zhì)素屬于剛性大分子，使復(fù)合材料的剛性增加．但植物纖維中含有大量的分子內(nèi)氫鍵，在混合時(shí)容易聚集，在基體的分散性較差，甘蔗纖維增加引起甘蔗纖維凝聚，導(dǎo)致應(yīng)力集中，使復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度下降［6］．

圖4 改性甘蔗纖維的用量對UPR／TPU／甘蔗纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖5 改性甘蔗纖維的用量對UPR／TPU／甘蔗纖維復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

如圖6所示，固定TPU的用量為10份，隨著改性甘蔗纖維用量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度下降．沖擊強(qiáng)度主要是由基體樹脂本身的柔韌性及纖維在基體中的分散狀態(tài)決定，因?yàn)楦收崂w維為剛性材料，其含量增加必然引起韌性降低．另外，甘蔗纖維在UPR中的分散性較差，使沖擊強(qiáng)度下降．

圖6 甘蔗纖維的用量對UPR／TPU／甘蔗纖維復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

2．2．2 TPU用量的影響

圖7、圖8和圖9分別為TPU的用量對UPR／TPU／甘蔗纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響，固定改性甘蔗纖維的用量為10份．由圖7、圖8和圖9可知，隨著TPU的增加，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)下降的趨勢，而沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)上升的趨勢．這是因?yàn)門PU與UPR共固化后，形成含有一定量聚氨酯微相的體型大分子結(jié)構(gòu)．當(dāng)復(fù)合材料受到?jīng)_擊的時(shí)候，TPU粒子起到提高材料形變能力和阻止裂紋擴(kuò)散的作用，而且TPU有利于增加樹脂與纖維間的粘結(jié)力，使復(fù)合材料的強(qiáng)度提高，并使得材料能夠吸收大量的沖擊能，韌性得到提高［7］．但隨著TPU用量增大，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈下降趨勢．因此，TPU與改性甘蔗纖維并用有助于提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度．

2．3 UPR及其復(fù)合材料的TGA分析

UPR和UPR／TPU／NaOH改性的甘蔗纖維復(fù)合材料的TGA結(jié)果列于表1，其中Tonset為失重5%處的溫度、T0．5為失重50%處的溫度和Tdc為最大失重速率對應(yīng)的溫度．由表1可知，UPR／NaOH改性甘蔗纖維復(fù)合材料的Tonset，T0．5和Tdc均比純UPR的高．這是因?yàn)楦收崂w維是天然高分子材料，耐熱性較高，從而較大地提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性．

圖7 TPU的用量對UPR／TPU／甘蔗纖維復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

圖8 TPU用量對UPR／TPU／甘蔗纖維復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的影響

圖9 TPU的用量對UPR／TPU／甘蔗纖維復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響

加入 TPU 后復(fù)合材料的Tonset，T0．5和Tdc有所降低．這主要是因?yàn)榧尤隩PU后引入了柔性鏈，并且降低了甘蔗纖維在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，從而降低了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性．

2．4 SEM分析

2．4．1 UPR／甘蔗纖維復(fù)合材料的SEM分析

沖擊斷面的SEM照片（圖10）表明，未改性甘蔗纖維與UPR之間的界面光滑，纖維表面沒有被UPR基體包覆，而且纖維界面處存在著空隙，說明未改性甘蔗纖維與UPR的粘結(jié)性差（圖10（a））．而NaOH和AA改性甘蔗纖維與UPR之間的界面模糊，粘合良好，表明改性甘蔗纖維與UPR基體之間的粘結(jié)性較好．因?yàn)榻?jīng)過堿處理甘蔗纖維表面比較粗糙，且松散和存在空隙，與UPR混合時(shí)，UPR很容易滲入植物纖維表面形成結(jié)合界面，有利于提高UPR與植物纖維的界面粘合效果．

表1 純UPR和UPR／TPU／NaOH改性的甘蔗纖維復(fù)合材料的TGA結(jié)果

2．4．2 UPR／TPU／甘蔗纖維復(fù)合材料SEM分析

由圖11可見，TPU的加入使UPR的斷裂面變得凹凸不平，增加復(fù)合材料的韌性，進(jìn)一步提高了改性甘蔗纖維與UPR間的粘結(jié)性．但未改性甘蔗纖維與UPR基體之間的界面較清晰，粘結(jié)性差．

圖10 UPR／甘蔗纖維復(fù)合材料SEM照片

圖11 UPR／TPU／甘蔗纖維復(fù)合材料SEM照片

3 結(jié) 論

UPR／TPU／甘蔗纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能受甘蔗纖維和TPU兩個(gè)因素的影響．適量加入甘蔗纖維可提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，TPU可以顯著地提高復(fù)合材料的韌性，甘蔗纖維和TPU并用可以對UPR起協(xié)同增強(qiáng)增韌作用．

［1］LIN S P，SHEN J H，HAN J L，et al．Volume shrinkages and mechanical properties of various fiber－reinforced hydroxyethyl methacrylate－polyurethane／unsaturated polyester composites［J］．Composites Science and Technology，2008，68：709－717．

［2］YOU C J，XU J G，JIA D M，et al．Properties and mor－phology of unsaturated polyester／acrylate－terminated polyurethane／organo－montmorillonite nanocomposites［J］．Chinese Journal of Polymer Science，2005，23（5）：471－478．

［3］YOU C J，JIA D M．Unsaturated polyester／active rubber／montmorillonite nanocomposites and its preparation method：China，ZL 200410015450．4［P］．2007－05－09．

［4］EL－TAYEB N S M．A study on the potential of sugarcane fibers／polyester composite for tribological applications［J］．Wear，2008，265：223－235．

［5］CORBIERE－NICOLLIER T，LABAN B G，LUNDQUIST L，et al．Life cycle assessment of biofibres replacing glassfibres as reinforcement in plastics［J］．Resour Conserv Recycling，2001，33：267－287．

［6］張麗，馮紹華，王超，等．甘蔗渣聚丙烯復(fù)合材料的研究［J］．塑料，2007，36（4）：18－22．

［7］林茂青，張玉軍．聚氨酯改性不飽和聚酯樹脂的研究［J］．哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，7（3）：55－58．

Preparation and properties of unsaturated polyester composites reinforced with modified bagasse

XIE Qing，YOU Chang－jiang，JIA De－min
（College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The effects of NaOH and acrylic acid（AA）modified bagasse fiber on the structure and properties of unsaturated polyester（UPR）composites were investigated by thermogravimetric analysis（TGA），scanning electron microscope（SEM）and mechanical testing．The results showed that the addition of suitable amount of bagasse fiber enhanced the tensile strength，flexural strength and thermal stability of the composites but decreased the impact strength．Addition of TPU increased markedly the impact strength but decreased the tensile strength，flexural strength and thermal stability of the composites．The use of bagasse fiber and TPU together had good reinforcement and toughness effect on UPR．The results of SEM revealed that TPU further increased the interface adhesion between UPR and modified bagasse fiber．

bagasse fiber；thermoplastic polyurethane；unsaturated polyester；composite

TQ323142

A

1673－9981（2010）04－0765－06

謝青（1985—），女，江西新余人，碩士研究生．