多巴胺改性聚丙烯酸酯的合成及性能研究＊

張 峰，劉四委，張 藝，許家瑞

（1．聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2．新型聚合物材料設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275）

多巴胺改性聚丙烯酸酯的合成及性能研究＊

張 峰1，2，劉四委1，2，張 藝1，2，許家瑞1，2

（1．聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275；2．新型聚合物材料設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 廣州 510275）

本文將海洋貽貝黏附蛋白中的黏附功能單元——多巴胺（Dopamine）接枝到聚丙烯酸酯上，從而得到了高性能的可降解的貽貝仿生聚丙烯酸酯．首先，將丙烯酸和丙烯酸正丁酯通過自由基聚合合成了聚丙烯酸－丙烯酸正丁酯共聚物；然后，利用1－（3－二甲氨基丙基）－3－乙基碳二亞胺鹽酸鹽（EDC·HCl）將多巴胺接枝到聚丙烯酸酯上，制備了含多巴胺的貽貝仿生聚丙烯酸酯．通過其核磁共振（NMR）譜圖確證了多巴胺成功地引入到了聚丙烯酸酯上．拉伸強(qiáng)度測(cè)試分析表明，引入多巴胺后的丙烯酸酯比原丙烯酸酯粘接性得到了大幅度提高，從0．053 MPa提高到了0．124 MPa，提高幅度達(dá)2倍多．靜態(tài)水接觸角的分析表明，引入多巴胺后，增強(qiáng)了丙烯酸酯的親水性．此制備方法簡(jiǎn)單易行，可用于各種丙烯酸酯膠黏劑改性修飾．

多巴胺；聚丙烯酸酯；貽貝仿生；降解

近年來，丙烯酸酯膠粘劑在醫(yī)用領(lǐng)域發(fā)展迅速，形成了適用于不同領(lǐng)域的系列化、多元化產(chǎn)品，如組織黏合劑、牙齒黏合劑和骨黏固劑等．常見的丙烯酸酯醫(yī)用膠粘劑有α－氰基丙烯酸酯類黏合劑和聚丙烯酸酯類黏合劑．其中，聚丙烯酸酯類黏合劑廣泛用于口腔正畸、牙齒修補(bǔ)，以及在人工關(guān)節(jié)置換術(shù)中用于人工關(guān)節(jié)的固定、骨缺損的充填材料．目前，對(duì)醫(yī)用丙烯酸酯膠粘劑的研究工作主要集中在提高其親水性，生物相容性等方面［1］．

海洋貽貝是一種水生生物，它通過分泌一種黏附蛋白而強(qiáng)力地附著在水下各種有機(jī)無機(jī)物的表面．研究表明，這種蛋白質(zhì)中含量較高的多巴胺是起黏附作用的主要成份［2－3］．許多引入了多巴胺的人工合成蛋白和聚合物都表現(xiàn)出很強(qiáng)的黏性［2－5］．盡管對(duì)于多巴胺的黏附機(jī)理還不是很清楚，但是作為一種潛在的替代傳統(tǒng)膠黏劑的生物膠水，無毒性、對(duì)各種材質(zhì)的廣泛適用性使得其具有較高的實(shí)用前景．

由于天然黏附蛋白提取困難，使得天然貽貝黏附蛋白的造價(jià)高昂．因此，尋找穩(wěn)定、廉價(jià)的可替代物顯得十分有意義．我們選用了容易獲得的丙烯酸和丙烯酸正丁酯通過自由基聚合得到了聚丙烯酸－丙烯酸正丁酯共聚物，再利用EDC使氨基和羧基反應(yīng)，把功能基元DOPA接枝到該聚合物上，從而得到一種具有較好黏性的生物可降解膠黏劑．

我們合成的這種膠黏劑使用乙醇為主要溶劑，大大降低了污染并可減少能源消耗和VOC排放，對(duì)于膠黏劑行業(yè)從源頭抓起發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)具有重要的意義．

1 試劑和原料

多巴胺（DOPA）購自上海元吉化工有限公司；EDC，HOBT均購自Acros，直接使用；其它試劑均精制后使用．

2 實(shí)驗(yàn)方法

2．1 聚丙烯酸－丙烯酸正丁酯共聚物的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下將1．050 g丙烯酸（0．015 mol），2．697 g丙烯酸正丁酯（0．021 mol），偶氮二異丁腈（AIBN）0．037 g，乙醇30 m L依次加入到反應(yīng)瓶中，升溫至60℃反應(yīng)12 h后沉降在100 m L正己烷中，抽濾，沉降物用正己烷／乙醇反復(fù)沉降多次至上層清液無色，于50℃下真空干燥24 h，得到無色透明膠狀物，產(chǎn)率89%．

2．2 N－丙烯酰基多巴胺（DMA）的合成［3］

按照文獻(xiàn)［3］的方法合成，所得產(chǎn)物用NMR檢驗(yàn)與文獻(xiàn)一致，證明得到了DMA．

2．3 多巴胺改性聚丙烯酸酯的合成

氮?dú)鈿獗Ｗo(hù)下將0．262 g聚丙烯酸－丙烯酸正丁酯共聚物，0．600 g DMA溶于8 m L二氯甲烷／二甲基甲酰胺（1∶1）混合液中，加入0．202 g EDC，0．038 g HOBT和0．080 g三乙胺，室溫下反應(yīng)12 h，所得反應(yīng)液用正己烷反復(fù)洗滌后于50℃下真空干燥24 h．反應(yīng)路線如圖1所示．

3 結(jié)果與討論

3．1 聚合物的結(jié)構(gòu)表征

DOPA接枝到聚合物中后，在其核磁氫譜上6．6～6．8 ppm的位置出現(xiàn)了DOPA特征峰（圖2和圖3），表明DOPA成功地接枝到了聚合物上．通過計(jì)算可知，DOPA的接枝率約為80%．

對(duì)比接枝前后的紅外圖（圖4和圖5），接枝后在1608．08 cm－1，1525．59 cm－1，1462．44 cm－1處出現(xiàn)了苯環(huán)骨架的特征峰，證明DOPA成功接枝到了聚丙烯酸丙烯酸正丁酯共聚物上．

圖1 多巴胺改性聚丙烯酸酯的合成

圖2 聚丙烯酸丙烯酸正丁酯共聚物的1 HNMR圖

圖3 多巴胺接枝共聚物的1 HNMR圖

圖4 聚丙烯酸丙烯酸正丁酯共聚物的FT－IR圖

圖5 多巴胺接枝共聚物的FT－IR圖

3．2 聚合物的分子量

用GPC（淋洗液DMF，標(biāo)準(zhǔn)物PS）測(cè)定了聚合物和接枝后聚合物的分子量．聚丙烯酸－丙烯酸正丁酯共聚物的Mn＝82935，分散指數(shù)PDI＝1．19；多巴胺改性聚丙烯酸酯的Mn＝122034，PDI＝1．35．可能由于多巴胺改性聚丙烯酸酯的親水性要強(qiáng)于聚丙烯酸酯，在用正己烷洗滌產(chǎn)物的時(shí)候，許多較低分子量的多巴胺改性聚丙烯酸酯也留在了產(chǎn)物中，這使得改性后產(chǎn)物的分子量分布較寬．

3．3 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)定．多巴胺改性聚丙烯酸酯的的Tg＝－7．8℃，聚丙烯酸－丙烯酸正丁酯的Tg＝9．8℃，由此可見，改性使得聚丙烯酸－丙烯酸正丁酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了17℃，這有利于增加其作為膠黏劑使用時(shí)的流動(dòng)性和潤(rùn)濕性．

3．4 拉伸強(qiáng)度的測(cè)定

拉伸強(qiáng)度的測(cè)定在電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，將聚丙烯酸－丙烯酸正丁酯和多巴胺改性聚丙烯酸酯分別配置成1 mg／m L的乙醇溶液，取1 m L滴加在1 cm×1 cm的骨片上（自制豬骨），待溶劑揮發(fā)20 min后取另一片1 cm×1 cm的骨片覆蓋其上，施加4 N的力約5 min，后用電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)拉開，所得力－位移曲線如圖6所示，按式（1）計(jì)算拉伸強(qiáng)度σt式（1）中，σt為拉伸強(qiáng)度，MPa；p為最大負(fù)荷，N；a為試樣長(zhǎng)度，mm；b為試樣寬度，mm．聚丙烯酸－丙烯酸正丁酯和多巴胺改性聚丙烯酸酯的最大拉伸強(qiáng)度分別為0．053 MPa和0．124 MPa．多巴胺改性后聚合物的拉伸強(qiáng)度提高了2倍多，可見多巴胺的引入大大地提高了聚合物的黏性．

圖6 力－位移曲線

3．5 靜態(tài)水接觸角的測(cè)定

用乙醇和丙酮將載玻片清洗干凈，各取1片分別浸沒在1 mg／m L的聚丙烯酸－丙烯酸正丁酯和多巴胺改性聚丙烯酸酯的乙醇溶液中1 h，然后在真空下放置72 h．測(cè)試結(jié)果顯示，聚丙烯酸－丙烯酸正丁酯的水接觸角為78．2°，多巴胺改性聚丙烯酸酯的水接觸角為73．8°．多巴胺改性后水接觸角降低，可見多巴胺改性增強(qiáng)了聚合物的親水性．

圖7 水接觸角實(shí)驗(yàn)

4 結(jié) 論

用丙烯酸和丙烯酸正丁酯通過自由基聚合得到了聚丙烯酸－丙烯酸正丁酯共聚物，再利用多巴胺對(duì)此聚合物進(jìn)行修飾，大大地提高了聚合物的黏附性、親水性和生物相容性，為醫(yī)用丙烯酸酯膠粘劑的改性提供了一種簡(jiǎn)單易行的方法．改性所使用的多巴胺是一種天然、無毒、可降解和高黏附性的功能組分，它的引入既提高了醫(yī)用丙烯酸酯膠粘劑的生物相容性，使得其毒副作用大大降低，又提高了醫(yī)用丙烯酸酯膠粘劑的親水性和黏附性，使得其更有利于在生物體內(nèi)應(yīng)用．通過此方法，我們有望在將來得到一系列高黏性、無毒、高生物相容性和可降解的多巴胺改性醫(yī)用丙烯酸酯膠粘劑．

此外，采用乙醇作為主要溶劑，最大限度地減少了污染，降低了能源消耗和VOC排放量，在以低碳經(jīng)濟(jì)為核心的產(chǎn)業(yè)革命即將到來的時(shí)刻無疑具有重要的意義．

［1］劉沛．丙烯酸樹脂在醫(yī)用黏合劑中的應(yīng)用［J］．熱固性樹脂，2005，20（2）：44－46．

［2］YU M，HWANG J，DEMING T J．Role of L－3，4－dihydroxyphenylalanine in mussel adhesive proteins［J］．J Am Chem Soc，1999，121：5825－5826．

［3］LEE H，SCHERER N F，MESSERSMITH P B．Single－molecule mechanics of mussel adhesion［J］．Proc Natl Acad Sci USA，2006，29：12999－13003．

［4］WESTWOOD G，HORTON T N，WILKER J J．Simplified polymer mimics of cross－linking adhesive proteins［J］．Macromolecules，2007，40：3960－3964．

［5］LIN Q，OURDON D G，SUN C，et al．Adhesion mechanisms of the mussel foot proteins mfp－1 and mfp－3［J］．Proc Natl Acad Sci USA，2007，104：3782－3786．

Synthesis and properties of dopamine modified polyacrylate

ZHANG Feng1，2，LIU Si－wei1，2，ZHANG Yi1，2，XU Jia－rui1，2
（1．Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat－sen University，Guangzhou 510275，China；2．Key Laboratory of Designed Synthesis and Application of Polymer Material，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yatsen University，Guangzhou 510275，China）

In this work，we grafted polyacrylate with a functionality of adhesive proteins in mussels，3，4－dihydroxyphenylalanine（DOPA），to obtain a mussel－mimic and biodegradable polyacrylate with high－performance．Firstly，poly（acrylate－co－N－butyl acrylate）was synthesized with acrylate and N－butyl acrylate via free radical polymerization；then dopamine was grafted to poly （acrylate－co－N－butyl acrylate）in the presence of N－（3－dimethylaminopropyl）－N－ethylcarbodiimide hydrochloride（EDC·HCl）．The product was characterized by NMR，which confirm that dopamine was grafted in the polymer．Analysis of tensile strength test revealed the adhesive was improved of up to 2 times after polyacrylate was modified with dopamine，from 0．053 MPa to 0．124 MPa．Analysis of the static water contact angle suggested that，after it was grafted with dopamine，the hydrophilic of polyacrylate was inhanced．This method is ease of application and capacity for modification of varied acrylic adhesive．

dopamine；polyacrylate；mussel－mimic；biodegradable

O632．52

A

1673－9981（2010）04－0711－05

2010－10－23

國(guó)家自然科學(xué)基金（50903096和50873116）；廣東省自然科學(xué)基金（9451027501002566）

張峰（1983—），男，湖北十堰人，博士研究生．