熔體快淬Gd96 V4合金的磁性能和磁熱效應(yīng)＊

鄭志剛，鐘喜春，唐鵬飛，余紅雅，邱萬奇，劉仲武，曾德長

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

熔體快淬Gd96V4合金的磁性能和磁熱效應(yīng)＊

鄭志剛，鐘喜春，唐鵬飛，余紅雅，邱萬奇，劉仲武，曾德長

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

采用熔體快淬法制備了Gd96V4合金帶材，利用X射線衍射（XRD）分析了熔體快淬帶的相結(jié)構(gòu)，通過綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS）研究了合金的磁性及磁熱效應(yīng)，并運用Landau理論分析了合金的磁性轉(zhuǎn)變和比熱．研究結(jié)果表明，Gd96V4合金完全保持了純Gd的六方相結(jié)構(gòu)，其居里溫度為294．5 K，在居里溫度附近的磁特性符合二級相變規(guī)律；在5T外場下，最大磁熵變?yōu)?．35 J／（kg·K）．在溫度為294 K時計算的比熱△Cp為145．23 J／（kg·K）．自發(fā)磁化強度 M（0，0）＝249．6 emu／g，即每個分子式的飽和磁矩μS＝6．8μB．與純Gd相比，含少量V的Gd96V4合金具有較大的磁熵變，是一類有很大應(yīng)用潛力的室溫磁致冷材料．

Gd96V4合金；磁熱效應(yīng)；磁熵變

近年來，隨著環(huán)保和節(jié)能減排意識的增強，在眾多制冷技術(shù)中室溫磁制冷技術(shù)以其高效、節(jié)能、體積小的等優(yōu)點倍受到人們關(guān)注［1］．所謂磁制冷就是基于磁制冷工質(zhì)的磁熱效應(yīng)（MCE：Magneto－Caloric Effect），它是指磁制冷工質(zhì)在絕熱退磁時從外界吸收熱量，絕熱勵磁時向外界放出熱量的現(xiàn)象，將這兩個過程通過一定的熱力學循環(huán)方式就可實現(xiàn)制冷．

由于室溫磁制冷技術(shù)的良好應(yīng)用前景，尋找室溫區(qū)的磁制冷材料具有重要的意義．近年來，磁制冷材料的研究是凝聚態(tài)物理和材料科學領(lǐng)域中十分活躍的前沿領(lǐng)域，比如 Gd5（SixGe1－x）4系列合金，La－Fe－Si，NiMn Ga等［2－7］．這些化合物的巨大磁熵變來源于具有一級相變特征的磁相變和結(jié)構(gòu)相變，相變溫區(qū)窄．實際上對磁制冷工質(zhì)的基本要求，包括居里溫度TC應(yīng)在制冷的工作溫度區(qū)間內(nèi)，在TC附近具有大的磁熵變｜ΔSM｜．二級磁相變具有溫區(qū)寬，磁性一般可逆，制冷量大等特點，而且稀土元素本身具有較高的磁矩值，當它與過渡族元素形成化合物時，具備高磁矩，磁化強度高的特性．馮再等人［8］報道了，采用真空電弧熔煉方法制備的Gd1－xVx（x＝0．01，0．03，0．05，0．07，0．09）系列合金在低場下（ΔH＝2T）的磁熱效應(yīng)．S．G．Min等人［9］研究了 Gd1－xBx（x＝0，0．06，0．09，0．12）系列合金，結(jié)果表明在1．5T磁場下最大磁熵變?yōu)?．08 J／（kg·K）．本文利用熔體快淬方法制備了Gd96V4合金帶材并研究了其磁性能和磁熱效應(yīng)．

1 實 驗

所選用的原料Gd和V的純度分別為99．9%和99．5%，按Gd96V4名義成分進行配料，樣品在高純氬氣保護和銅盤水冷的真空非自耗電弧爐中熔煉，為了得到組織均勻的鑄錠，反復(fù)熔煉4次．熔煉成的鑄錠碎成小塊放入小孔直徑為1 mm的石英管中，在高純氬氣保護下，用高頻感應(yīng)加熱到熔化溫度，將熔體從石英管底部吹到高速旋轉(zhuǎn)（轉(zhuǎn)速為50 m／s）的水冷銅輥上．

采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)X'Pert型X射線衍射儀（Cu靶 Kα射線，λ＝0．154056 nm，2θ范圍為20°～90°），確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)．利用QUANTUM DESIGN公司生產(chǎn)的綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS－9）進行磁性能測量．

2 結(jié)果與討論

圖1為熔體快淬Gd96V4合金的X射線衍射譜．從X射線衍射譜可以看出，摻入過渡元素V并沒有改變Gd的相結(jié)構(gòu)，合金完全保持了純Gd的六方相結(jié)構(gòu)．與標準 Gd的JCPDS卡（No．65－0372）相對照，熔體快淬Gd96V4合金的特征衍射峰位置與標準參數(shù)一致，分別對應(yīng)晶面指數(shù)（100），（002），（101），（102），（110），（103），（104）和（203）等，而且沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明V已經(jīng)完全固溶到Gd金屬中形成了固溶體．從圖1中注意到，雖然衍射峰位置與標準參數(shù)一致，但最強峰的位置發(fā)生了變化，由標準譜線的（101）轉(zhuǎn)變?yōu)椋?02），這是由于熔體金屬由高溫快速凝固時產(chǎn)生的擇優(yōu)取向．

圖1 熔體快淬Gd96 V4合金的X射線衍射圖譜

圖2是熔體快淬Gd96V4合金在500 Oe磁場下的M－T曲線以及磁化強度隨溫度的導(dǎo)數(shù)關(guān)系圖．從圖中可以看出樣品的居里溫度為294．5K．在居里溫度TC附近磁化強度隨著溫度的升高陡然下降，表明磁有序到無序的快速轉(zhuǎn)變，預(yù)示熔體快淬Gd96V4合金在居里溫度附近將產(chǎn)生較大的磁熵變．從圖2中還可以看出在105 K附近有一個小突起，這可能是自旋重取向（spin reorientation transition）造成的．自旋重取向轉(zhuǎn)變就是磁有序到有序（order－order）的轉(zhuǎn)變，是易磁化軸進行轉(zhuǎn)動的表現(xiàn)［10］．對具有磁各向異性材料來說外加磁場可能與易磁化軸方向不一致，此時當加大外場或溫度升高時，磁矩被迫轉(zhuǎn)向另一個方向．造成該現(xiàn)象的原因可能是材料在（002）方向擇優(yōu)取向造成的，當在外場H和溫度T共同作用下易磁化軸發(fā)生了轉(zhuǎn)動．

圖2 熔體快淬Gd96 V4合金的M－T曲線

圖3是熔體快淬Gd96V4合金在不同溫度下的M－H曲線，測量的溫區(qū)為193～349 K，在居里溫度附近對稱區(qū)間內(nèi)，溫度間隔為2 K，遠離居里溫度對稱區(qū)間，溫度間隔分別為5 K和10 K．測量過程中升場速度盡量慢以保證樣品在測量過程中的熱平衡，還測量了樣品在5 K下的磁化曲線，以確定樣品的飽和磁化強度．

圖3 熔體快淬Gd96 V4合金的M－H 曲線

根據(jù)等溫磁化曲線以及磁性系統(tǒng)的熱力學Maxwell關(guān)系式（?S／?H）T＝（?M／?T）H，可以計算出熔體快淬Gd96V4合金在不同磁場下的磁熵變（－ΔSM），圖4所示即為熔體快淬Gd96V4合金在不同磁場下磁熵變與溫度的關(guān)系曲線．在居里溫度處，當ΔH＝1，2，3，4和5 T時，熔體快淬 Gd96V4合金的最大磁熵變｜－ΔSM｜分別為3．3，5．2，6．8，8．2和9．4 J／（kg·K）．純Gd在2T下｜－ΔSM｜＝5．0 J／（kg·K）［8］，在5T下為10．2 J／（kg·K）［1］，而且馮再等人［8］的 Gd1－xVx系列合金（x＝0．03，0．05）在2T外場下最大磁熵變｜－ΔSM｜分別為5．19 J／（kg·K）和4．89 J／（kg·K），其中 Gd1－xVx合金（x＝0．03）的最大磁熵變也與本文的研究結(jié)果相近．

圖4 熔體快淬Gd96 V4合金的的－ΔSM－T曲線

為了進一步研究該合金的磁相變特性，采用Landau二級相變理論對熔體快淬Gd96V4合金進行分析．根據(jù)Landau理論，磁自由能可表示為磁化強度和磁場的高次函數(shù)，

式（2）中α和β為Landau系數(shù)．由公式（2）可以作Arrott曲線圖（M2－H／M），如圖5所示．當Landau系數(shù)β為負值時，表明該材料發(fā)生的是一次相變，當Landau系數(shù)β為正值時，表明該材料發(fā)生的是二次相變．在圖5中，通過擬合高場下的關(guān)系曲線發(fā)現(xiàn)β為正值，因此表明該合金為二級相變．通過高場下的線性擬合可以得到不同溫度下的Landau系數(shù)β和α．

在居里溫度TC附近，根據(jù)Landau二級相變理論，系數(shù)α可以表示為α＝α′（T－θ）．

其中α′是α和T之間的系數(shù)，θ是臨界居里溫度點．對不同溫度T時的Landau系數(shù)α線性擬合后可得到圖6所示的關(guān)系曲線圖．在低場下M2－μ0H／M關(guān)系曲線不是直線是因為實際的材料是多磁疇結(jié)構(gòu)和各向異性的，并不是分子場中的理想狀態(tài)［12］．從圖6中還可以發(fā)現(xiàn)當參數(shù)α＝0時所對應(yīng)的溫度就是居里溫度．經(jīng)計算得居里溫度TC＝299 K，與圖2所得到的TC相差5 K，造成這種差別的原因一是測量誤差再者就是材料本身存在有一定的熱滯，這一點從圖2中也可以看出來．

Landau系數(shù)確定之后根據(jù)公式（5）可以計算比熱 ΔC［11］：

p

經(jīng)計算 Gd96V4合金在θ＝294 K時，ΔCp＝145．2 J／（kg·K），為了便于比較，采用同樣的方法計算了純Gd的比熱，計算結(jié)果為127．8 J·kg－1·K－1，和文獻報道的124．0 J·kg－1·K－1吻合得很好［13］．這從另一個方面也驗證了計算結(jié)果的準確性．

圖5 熔體快淬Gd96 V4合金的M2－μ0（H／M）曲線

圖6 參數(shù)α與溫度T的關(guān)系

熔體快淬Gd96V4合金在5K時的飽和磁化強度如圖7所示．從圖7可見，熔體快淬Gd96V4合金在5K時的飽和磁化強度 MS＝214 emu／g，每個分子式的磁矩μS＝5．9μB，但5 K時的飽和磁化強度并不等于樣品的自發(fā)磁化強度．由Wohlfarth theory理論［14］可知：

其中χ是磁化率．當H＝0時，式（4）變?yōu)镸2（0，T）．因此，M2－T2關(guān)系曲線如圖8所示．發(fā)現(xiàn)在低溫部分的數(shù)據(jù)點偏離線性關(guān)系，其余的數(shù)據(jù)點具有很好的線性關(guān)系，這與上面所論述的一致．由圖8中直線外推到T2＝0和M2＝0時，分別得到樣品的自發(fā)磁化強度M（0，0）＝249．6 emu／g（每個分子式的磁矩μS＝6．8μB）和樣品的居里溫度TC＝298 K．M（0，0）值比5 K時的MS大，這是因為溫度越低，熱擾動越小，磁矩的轉(zhuǎn)向越一致造成的．

圖7 M2－T2關(guān)系曲線圖

圖8 5 K時的磁滯回線

4 結(jié) 論

（1）熔體快淬Gd96V4合金保持了Gd的六方相晶體結(jié)構(gòu)，其居里溫度為294．5 K，在居里溫度附近的磁性轉(zhuǎn)變?yōu)槎壪嘧儯齑銕г冢?02）方向有一定的擇優(yōu)取向，而且在105 K附近發(fā)生自旋重取向．

（2）熔體快淬Gd96V4合金的在溫度294 K時的比熱△Cp為145．23 J／（kg·K）．

（3）根據(jù) Wohlfarth理論，熔體快淬Gd96V4合金在外場H＝0 T，T＝0 K時，自發(fā)磁化強度M（0，0）＝249．6 emu／g（即每個分子式的磁矩μS＝6．8 μB）比5 K時的MS（214 emu／g）大17%．

（4）含少量V的Gd96V4合金具有大的磁熱效應(yīng)，在5T外場下最大磁熵變?yōu)?．35 J／（kg·K），是一種較好的室溫磁致冷材料．

［1］PHAN M H，YU S C．Review of the magnetocaloric effect in manganite materials［J］．Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2007，308：325－340．

［2］PECHARSKY V K ，GSCHNEIDNER K A．Giant Magnetocaloric Effect in Gd5（Si2Ge2）［J］．Physical Review Letters，1997，78（23）：4494－4497．

［3］徐超，李國棟，王利剛．La0．8Ce0．2Fe13－xSix金屬間化合物的晶體結(jié)構(gòu)和磁熵變研究［J］．功能材料，2005，36（6）：841－843．

［4］KRENKE T，DUMAN E，MEHMET A，et al．Inverse magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni－Mn－Sn alloys［J］．Nature Materials，2005，4（6）：450－454．

［5］鐘喜春，劉正義，曾德長，等．Er2－xPrxFe17磁致冷合金在室溫區(qū)的磁熵變［J］．稀有金屬材料與工程，2005，34（7）：1065－1068．

［6］KLIMCZAK M，TALIK E．Magnetocaloric effect of Gd TX（T＝Mn，F(xiàn)e，Ni，Pd；X＝Al，In）and Gd Fe6Al6 ternary compounds［J］．Journal of Physics：Conference Series，2010，200：092009－092013．

［7］沈俊，李養(yǎng)賢，胡鳳霞，等．Ce2Fe16Al化合物在居里溫度附近的磁性和磁熵變［J］．物理學報，2003，52（5）：1250－1254．

［8］馮再，吳衛(wèi)，趙輝，等．Gd1－xVx系列合金的磁熱效應(yīng)研究 ［J］．稀 有 金 屬 材 料 與 工 程，2009，38（8）：1378－1341．

［9］MIN S G，KIM K S，YU S C，et al．Magnetocaloric properties of Gd1－xBx（x＝0，0．06，0．09，0．12）alloys［J］．Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2006，303：e440－e442．

［10］CHEN J，SHEN B G，DONG Q Y，et al．Large reversible magnetocaloric effect caused by two successive magnetic transitions in ErGa compound［J］．Applied Physics Letters，2009，95：132504－132505．

［11］HE Wei，ZHANG Jiliang，ZENG Lingmin，et al．Thermomagnetic properties near transitions of Tb6FeX2（X＝Sb，Bi）［J］．Journal of Alloys and Compounds，2007，443：15－19．

［12］AHARONI A．Introduction to the theory of ferromagnetism［M］．New York：Oxford Science Publications，2000，57

［13］F?LDEáKI M，CHAHINE R，BOSE T K．Magnetic measurements：A powerful tool in magnetic refrigerator design［J］．Journal of Applied Physics，1995，77：3528－3537．

［14］WOHLFARTH E P．Very weak itinerant ferromagnets：application to ZrZn2［J］．Journal of Applied Physics，1968，39：1061－1066．

The magnetic properties and magneticaloric effect of melt－spinning Gd96V4alloy

ZHENG Zhi－gang，ZHONG Xi－chun，TANG Peng－fei，YU hong－ya，QIU Wan－qi，LIU Zhong－wu，ZENG De－chang
（School of Materials Science ＆ Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The Gd96V4alloy was prepared by arc melt－spinning technique．The phase structure，magnetic properties and magnetocaloric effect（MCE）of the alloy were investigated by means of X－ray diffraction pattern（XRD）and the physical property measurement system （PPMS），respectively．The magnetic phase transition and specific heat were analyzed based on Landau theory．The results shown that the sample maintains crystal hexagonal structure of pure Gd and the Curie temperature TC of the alloy is 294．5 K．The characteristic of magnetic properties of Gd96V4alloy near its Curie temperature is the second order type．The magnetic entropy change of Gd96V4alloy reaches the maximum of 9．35 J／（kg·K）with a magnetic field change of 0－5 T near its Curie temperature．The calculated specific heat△Cp＝145．23 J／kg·K at T＝294K is obtained and the spontaneous magnetization M（0，0）is 249．6 emu／g（μS＝6．8μBper Gd96V4formula）．Compared with Gd，the Gd96V4alloy can be potentially used as magnetocaloric materials for room temperature applications due to its relatively high MCE effect．

Gd96V4alloy；magnetocaloric effect；magnetic entropy change

TB 657．5

A

1673－9981（2010）04－0504－05

2010－10－28

廣東省教育部產(chǎn)學研結(jié)合項目（2009B090300273）；廣東省科技計劃項目（2007B010600043）；國家自然科學基金（U0734001，50874050）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目（2009ZM0291，2009ZZ0025，2009ZM0247）

鄭志剛（1975—），男，山西人，博士．