溴酸鹽電化學(xué)傳感器研究與應(yīng)用進(jìn)展

黃大凱，李盼盼，馮澤猛，鄭 卓，肖忠良，印遇龍，曹 忠,*

（1.長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，電力與交通材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，微納生物傳感與食品安全檢測協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南長沙410004）

（2.中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，湖南長沙410125）

溴酸鹽電化學(xué)傳感器研究與應(yīng)用進(jìn)展

黃大凱1，李盼盼1，馮澤猛2，鄭 卓1，肖忠良1，印遇龍2，曹 忠1,*

（1.長沙理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，電力與交通材料保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，微納生物傳感與食品安全檢測協(xié)同創(chuàng)新中心，湖南長沙410004）

（2.中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，湖南長沙410125）

溴酸鹽是飲用水消毒常見的副產(chǎn)物之一，同時也常用作面粉等食品的添加劑。大量研究表明溴酸鹽毒性較大，可致癌，因此建立簡單、快速而又準(zhǔn)確的溴酸鹽分析方法意義重大。該文總結(jié)了近些年來在溴酸鹽檢測方面的各類方法報道和技術(shù)研究進(jìn)展，重點(diǎn)評述了電化學(xué)修飾電極的制備、性能及其在溴酸鹽高靈敏傳感識別方面的研究和應(yīng)用進(jìn)展。

溴酸鹽；分析方法；電化學(xué)修飾電極；復(fù)合膜；評述

0 引言

溴酸鹽可以用作面粉添加劑[1]，不僅可以改善面團(tuán)的彈性和柔韌性，還可以增加面粉的白凈程度。飲用水在經(jīng)過O3消毒的過程中，會將水中的溴離子氧化成溴酸根離子[2]，這也是溴酸鹽的來源途徑之一。大量研究表明，溴酸鹽的毒性較大[3]，Ballmaier將哺乳動物細(xì)胞直接浸泡在含溴酸鹽的試液中導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)的DNA被氧化，發(fā)現(xiàn)BrO3-不會直接與DNA反應(yīng)，可能是BrO3-在細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生的溴自由基、次溴酸根自由基和亞溴酸根自由基氧化了遺傳物質(zhì)7,8-二氫-8-羥基鳥嘌呤[4]。Zhang等對溴酸鹽引發(fā)健康實(shí)驗(yàn)大鼠腎細(xì)胞以及人胚胎腎293細(xì)胞的毒性進(jìn)行了研究，發(fā)

現(xiàn)膜聯(lián)蛋白V和碘化吡啶(PI)串聯(lián)染色的增加是溴酸鹽引起細(xì)胞壞死的原因[5]。Kolisetty等發(fā)現(xiàn)溴酸鹽能夠引起老鼠腎基因和蛋白質(zhì)表達(dá)的異常，且該現(xiàn)象跟性別有很大關(guān)聯(lián)[6]。Bao等發(fā)現(xiàn)溴酸鹽能促進(jìn)氧自由基的生成進(jìn)而引發(fā)腎器官的損傷[7]。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）已經(jīng)將其列為“2B級”潛在致癌物[8]。目前，包括中國在內(nèi)的許多國家和組織機(jī)構(gòu)都先后明確規(guī)定禁止使用溴酸鹽作為食品的處理劑或者添加劑[9]，而且還限定了飲用水中溴酸鹽的含量。2006年，我國明確表明生活飲用水中BrO3-的濃度不得超過10 μg/L (GB5749-2006)。因此，研究開發(fā)快速、靈敏檢測溴酸鹽的方法十分重要，對人類健康和環(huán)境的保護(hù)意義顯著。

該文介紹了近些年來對食品和環(huán)境中BrO3-檢測的常規(guī)分析方法，主要有分光光度法、離子色譜法、液相色譜法以及聯(lián)用方法等，綜述了基于有機(jī)聚合物膜、納米材料復(fù)合膜、雜多酸復(fù)合膜的電化學(xué)修飾電極的研究與應(yīng)用。

1 常規(guī)溴酸鹽分析方法

1.1 分光光度法

分光光度法檢測溴酸鹽主要是先將BrO3-還原成Br-，然后利用反應(yīng)產(chǎn)物與顯色劑反應(yīng)或者反應(yīng)產(chǎn)物單獨(dú)產(chǎn)生光的吸收的變化來確定反應(yīng)體系中BrO3-的含量。1998年，Romele等采用焦亞硫酸鈉將BrO3-還原成Br-，Br-與品紅反應(yīng)形成溴化紅色產(chǎn)物，該物質(zhì)在530 nm對光有較大吸收，且共存的Cl-、ClO3-、SO42-對BrO3-的檢測無影響，檢測的線性范圍為0~20 μg/L[10]。2004年，Van Staden等利用BrO3-與2-(5-溴-2-吡啶偶氮) -5-二乙氨基與SCN-反應(yīng)生成一種紅色的還原產(chǎn)物，該物質(zhì)在550 nm對光有較大吸收，此方法在0.18~3.00 mg/L對BrO3-呈線性響應(yīng)，檢測下限為0.15 mg/L[11]。2011年，Brookman等在pH為1的甘氨酸緩沖液體系中采用I-將BrO3-還原，產(chǎn)物在352 nm對光有較大吸收，該法對BrO3-的檢測線性范圍為0.05~5.0 mg/L[12]。2013年，Al Okab等在BrO3-存在的反應(yīng)體系中利用吩嗪和西沙必利的氧化偶聯(lián)作用生成紅色的顯色產(chǎn)物來檢測BrO3-，該產(chǎn)物在 520 nm對光有較大吸收，對BrO3-在0.11~4.00 g/mL之間呈線性響應(yīng)，此法不僅快速靈敏，而且綠色環(huán)保，摩爾吸光系數(shù)為1.41×104L/（mol·cm）[13]。

1.2 離子色譜及其聯(lián)用方法

目前，離子色譜法（IC）是應(yīng)用得非常廣泛的BrO3-定量和定性分析方法之一。2009年我國規(guī)定離子色譜法為檢測BrO3-的國標(biāo)法（GB/T8538-2008）。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，離子色譜的檢測技術(shù)已由單一的電導(dǎo)檢測法發(fā)展為光、電、質(zhì)譜等多種檢測儀器聯(lián)用的分析方法。1997年，Kuldvee等采用紫外離子色譜法檢測水中的溴酸鹽，水樣中的離子先通過離子色譜內(nèi)的分離柱AS9-S6(Dionex)分離，然后通過紫外光檢測器檢測分離后的陰離子，發(fā)現(xiàn)BrO3-在0~50 mg/L之間呈線性關(guān)系[14]。1999年，Valsecchi等采用直接電導(dǎo)檢測-離子色譜法以及離子色譜-柱后衍生-分光光度法分別檢測溴酸鹽，淋洗液為硼氫化鈉溶液，柱后反應(yīng)液為品紅溶液，發(fā)現(xiàn)同等條件下離子色譜-柱后衍生-分光光度法的檢測下限要優(yōu)于直接電導(dǎo)檢測-離子色譜法[15]。2005年，Cavalli等采用ED50抑制電導(dǎo)檢測器、四極桿質(zhì)譜儀、Dionex IonPac AS11-HC色譜柱、IonPac AG11-HC保護(hù)柱、氫氧化鈉淋洗液檢測飲用水中的BrO3-，該離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法對BrO3-在0.05至2.0 μg/L之間呈線性響應(yīng)，樣品中的Cl-對BrO3-的檢測限影響較大[16]。沈金燦等采用離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù) （IC-ICPMS）定量分析水體中的溴酸根陰離子和溴離子，以美國戴安公司的Carbopace PA-100為色譜柱，5 mmol/L NH4NO3為淋洗液，流速為1mL/min，進(jìn)樣量為100 μL，其檢測BrO3-的線性范圍為0.01~ 10.0 μmol/L，檢測限達(dá)到2.7 nmol/L[17]。2009年，Johns等研究設(shè)計了一種雙色譜柱的二維離子色譜檢測系統(tǒng)用于檢測復(fù)雜樣品中的各種陰離子，發(fā)現(xiàn)該方法比傳統(tǒng)離子色譜法的分辨率提高了1.3倍，保留時間和再平衡時間減少了28 min。該設(shè)計方法比較簡單，僅僅是在傳統(tǒng)離子色譜檢測系統(tǒng)上，額外附加了一個泵、一個洗脫液發(fā)生器、一套三通件[18]。2015年，Teh等研發(fā)設(shè)計了一種二維矩陣消除離子色譜法用于同時測定溴酸鹽、亞氯酸鹽和鹵乙酸，其一維系統(tǒng)為傳統(tǒng)的離子色譜系統(tǒng)，二維系統(tǒng)為毛細(xì)管離子色譜系統(tǒng)并輔以抑制電導(dǎo)檢測器。與傳統(tǒng)的一維離子色譜檢測系

統(tǒng)相比，該方法極大地提高了對所有目標(biāo)分析物檢測的靈敏度和檢測下限，其在1至250 μg/L之間對溴酸鹽的響應(yīng)呈線性關(guān)系，由于檢測水質(zhì)的不同其對溴酸鹽的檢測限在0.30~0.64 μg/L之間浮動[19]。

1.3 液相色譜及其聯(lián)用方法

液相色譜法因檢測過程中不破壞檢測物而廣泛地應(yīng)用于有機(jī)化合物的檢測，對于無機(jī)離子化合物的檢測則起步比較晚。液相色譜法分析無機(jī)鹽離子通常采用UV光檢測器，因此在檢測過程中一般是將金屬離子轉(zhuǎn)化成具有紫外-可見吸收的水溶性有機(jī)金屬離子或者水溶性有機(jī)螯合金屬離子，無機(jī)陰離子的檢測一般是將無機(jī)陰離子與離子對試劑結(jié)合形成的具有紫外-可見吸收的離子注入色譜柱進(jìn)行檢測。1996年，Warner等通過離子注入色譜-柱后連續(xù)反應(yīng)檢測法檢測瓶裝水中的溴酸鹽，采用紫外-可見光檢測器，四丁基醋酸作為離子對試劑，柱后反應(yīng)是基于鄰聯(lián)茴香胺在酸性溶液中氧化形成一種可用于選擇性檢測的氧化物，該氧化物在500 nm處有最大吸收峰，該方法的檢測限和定量限分別為1和3 μg/L[20]。2009年，劉崴等通過將ICS-A2G作為保護(hù)柱，ICS-A23作為分離柱，30 mmol/L (NH4)2CO3作為流動相，建立可用于面粉中溴酸鹽檢測的高效液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)，在0.05~50 μmol/L范圍內(nèi)，其峰面積與BrO3-濃度呈良好的線性關(guān)系，對BrO3-檢出限達(dá)到0.052 μg/L[21]。2010年，Arias等通過負(fù)離子電噴霧離子化模式，建立能夠檢測土豆零食中痕量溴酸鹽的高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，其定量檢測范圍為10~1000 μg/L[22]。2011年，Kosaka等采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，通過將富含O18的BrO3-作為內(nèi)標(biāo)物，檢測出11種市面上出售的飲用水樣中的溴酸鹽含量在0.2~2.3 μg/L之間[23]。2012年，Yokota等通過高效液相色譜-柱后衍生法測定白菜、家禽和竹莢魚提取液中的溴酸鹽，以0.3 mol/L NaCl作為淋洗液，四甲基聯(lián)苯胺作為柱后衍生的離子對試劑，TSKgel SAX作為分離柱，柱溫調(diào)整至40℃，發(fā)現(xiàn)其最低定量限達(dá)到0.6 ng/g[24]。

1.4 氣相色譜法

氣相色譜一般是用于易揮發(fā)的有機(jī)分子的檢測，用于無機(jī)離子的檢測則需要將無機(jī)離子與有機(jī)試劑反應(yīng)形成有機(jī)分子再進(jìn)行檢測。1998年，Magnuson等將BrO3-與Br-反應(yīng)生成Br2，該產(chǎn)物與乙酸乙酯萃取溶劑反應(yīng)生成溴乙酸乙酯，然后再通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測該產(chǎn)物，其檢測下限為 22 ng/L，整個檢測過程時間小于5min[25]。2007年，Reddy-Noone等采用氣相色譜法檢測BO3-和IO3-，具體方法是先利用銀鹽溶度積的差異，將含有BO3-和IO3-的樣品與AgCl進(jìn)行陰離子交換，得到AgBO3和AgIO3，并將這兩種產(chǎn)物用抗壞血酸還原成鹵化物，然后再將所得的鹵化物在2,6-二甲基苯胺的存在下與2-碘苯甲酸反應(yīng)生成4-溴-2,6-二甲基苯胺和4-碘-2,6-二甲基苯胺，最后采用單滴微萃取技術(shù)與液相微萃取技術(shù)對所得到的鹵化苯胺產(chǎn)物進(jìn)行富集。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，后者經(jīng)過富集的方法比前者的靈敏度更高，線性范圍更寬[26]。2012年，Shin等在酸性條件下將BO3-與Cl-反應(yīng)生成Cl2和Br2，生成的Br2與2,6-二烷基苯酚反應(yīng)形成4-溴-2,6-二烷基酚，然后通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法進(jìn)行檢測，檢測下限和定量限分別為0.02和0.07 μg/L，測得自來水、礦泉水、海水中的BO3-的濃度分別為1.5、3.2、0.4 μg/L[27]。

1.5 其它儀器分析方法

檢測溴酸鹽的儀器分析方法還有X-射線熒光、磷光、熒光分析法等。Hatzistavros等采用聚氯乙烯和絡(luò)合試劑制得選擇性富集膜，涂覆在石英玻璃表面，用于水中溴酸鹽的吸收，最后采用全反射X-射線熒光技術(shù)檢測蓋膜表面的X-射線吸收率。實(shí)驗(yàn)表明，實(shí)驗(yàn)過程中需要加入掩蔽劑以消除溴離子的影響，該方法在超純水和飲用水中的最低檢測限分別為 0.9 ng/L和1.0 ng/L[28]。Menendez-Miranda等采用非輻射能量轉(zhuǎn)移技術(shù)，以α-溴萘作為能量供體和對溴酸鹽敏感的鹽酸三氟拉嗪作為能量受體，合成了一種溶膠-凝膠的無機(jī)基質(zhì)作為敏感相的填充材料，制作成可用于面粉中溴酸鹽檢測的磷光光傳感器，該傳感器的檢測下限達(dá)到了0.2 mg/L[29]。2015年，Al-Saidi等采用熒光分光光度法檢測水樣中的溴酸鹽，以三苯基碘化鏻（TPP+I-）作為淬滅劑，該淬滅劑先與BrO3-反應(yīng)生成I2，I2再與TPP+I-反應(yīng)生成黃色的TPP+I3-，該方法的線性范圍為0.86至

150.0 μg/L，檢測限和定量限分別為0.24和0.76 μg/L[30]。

2 電化學(xué)修飾電極法

近些年來，電化學(xué)修飾電極因具有制備簡單、操作方便、價格便宜、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境、農(nóng)業(yè)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用和發(fā)展[31-34]。檢測溴酸鹽的修飾電極已有較多報道，其敏感膜的組成主要可分為三大類，即有機(jī)聚合物復(fù)合膜、納米材料復(fù)合膜，金屬雜多酸復(fù)合膜等。

2.1 有機(jī)聚合物復(fù)合膜

有機(jī)聚合物復(fù)合膜就是將有機(jī)小分子通過化學(xué)或者電化學(xué)的手段聚合成大分子，修飾到電極表面，其特點(diǎn)就是膜的結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，電極在使用過程中不容易脫落，常見的是有機(jī)胺類聚合物復(fù)合膜。如2001年Chen等通過在0.1 mol/L NaNO3溶液中電聚合 0.1 mmol/L中性紅單體（NR）得到聚中性紅 （PNR）薄膜至玻碳電極（GCE）表面，形成GCE/PNR修飾電極，用于電化學(xué)還原檢測溴酸鹽，該修飾電極在H+濃度較大的溶液中對BrO3-有靈敏響應(yīng)，這是因?yàn)樵谛揎楇姌O表面發(fā)生了2BrO3-+12H++10e-→Br2+6H2O反應(yīng)[35]。2003年該小組又在硫酸溶液中電聚合0.1 mmol/L新品紅單體（NF），形成GCE/PNF修飾電極，但是該電極在酸性體系中對BrO3-的響應(yīng)性能不如GCE/PNR[36]。2012年Ding等在冰浴的條件下，采用過硫酸銨氧化含有苯胺單體的碳納米管(CNT)-硫酸懸浮液制備了聚苯胺（PANI）/碳納米管復(fù)合材料（如圖1所示），實(shí)驗(yàn)表明該修飾膜電催化還原BrO3-的效果極佳[37]。

2014年Li等在GCE表面，滴涂MWNTS和 L-賴氨酸（PLL）的混合液，晾干后將電極浸泡在pH為5.6含有血紅蛋白的0.1 mol/L醋酸緩沖液中12 h，然后通過循環(huán)伏安法使電極表面的氨基發(fā)生電聚合制得GCE/MWCNT-PLL/Hb，用于檢測溴酸鹽。該修飾電極在15 μmol/L至6 mmol/L之間對BrO3-有良好的線性響應(yīng)性能，靈敏度達(dá)到 7.5679 μA/(mmol/L)，檢測下限達(dá)到 0.96 μmol/L[38]。

圖1 苯胺在CNT存在下被過硫酸銨氧化成PANI/CNT復(fù)合膜和PANI分子結(jié)構(gòu)[37]Fig.1 Aniline oxidized by ammonium peroxydisulfate in presence of CNT to yield PANI/CNT composite and molecular structure of polyaniline[37]

2.2 納米材料復(fù)合膜

納米材料復(fù)合膜就是將金屬（如Au、Cu、Ag、Pd、Pt等）納米粒子或者非金屬 （如CNTs、TiO2、ZnO、CuO等）納米粒子組裝到電極表面用以檢測溴酸鹽。將納米粒子摻入敏感膜中可以明顯的擴(kuò)大電化學(xué)的反應(yīng)位點(diǎn)，提高電修飾電極的比表面和響應(yīng)性能。2008年，Salimi等采用碳納米管吸附氯化[1,4,8,12-四氮雜鋨(III)]化合物修飾到GCE電極表面，并將其用于溴酸鹽、高碘酸鹽和碘酸鹽的檢測，實(shí)驗(yàn)表明該修飾電極在pH為2的磷酸鹽緩沖液中，對BrO3-的線性范圍為 1 μmol/L~2.0 mmol/L，檢測下限為36 nmol/L；對IO4-的線性范圍為1μmol/L~2.8 mmol/L，檢測下限為36 nmol/L；對IO3-的線性范圍為1 μmol/L~ 2.5 mmol/L，檢測下限為38 nmol/L[39]。2013年，Li等在MWNTs懸浮液中采用NaBH4還原AgNO3得到Ag納米粒子，形成MWNTs/Ag復(fù)合材料，將其滴涂到GCE表面，用于溴酸鹽的電化學(xué)催化還原，結(jié)果在0.5~4.0 mmol/L和4.0~20 mmol/L之間對溴酸鹽呈線性響應(yīng)[40]。2015年，Chen等在

絲網(wǎng)印刷碳電極表面通過循環(huán)伏安法直接沉積CuO納米粒子制得CuO/SPCE修飾電極 （如圖2所示），該電極在PBS緩沖液（pH=5.0）中對66.27 ~1.99×106nmol/L BrO3-呈線性響應(yīng)，檢測下限達(dá)到23.19 nmol/L[41]。

圖2 BrO3-在SPCE/CuO上的電催化還原機(jī)理圖[41]Fig.2 The mechanism for the catalytic reduction of bromate at SPCE/CuO[41]

2.3 雜多酸復(fù)合膜

雜多酸復(fù)合膜，也可以稱作是多金屬氧酸膜，即通過將雜多酸（如硅鎢酸、磷鉬酸和磷鎢酸等）負(fù)載在一些電化學(xué)材料上并修飾到電極表面用以檢測溴酸鹽，其特點(diǎn)是對BrO3-的響應(yīng)電流大。

2.3.1 硅鎢酸（SiW12或H4SiW12O40）復(fù)合膜

硅鎢酸（SiW12或H4SiW12O40）帶負(fù)電，在電極表面會與帶正電的膜材料形成多層結(jié)構(gòu)，有助于電催化還原過程中電子的傳遞。2000年，Cheng等將金電極（Au）浸入10 mmol/L半胱胺（Cyst）溶液中一整夜，在電極表面形成一層單層有機(jī)分子薄膜。用純凈水將電極表面沖洗干凈后，再將其置于12 mmol/L SiW12O404-和0.1 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描25圈，然后將電極置于0.5 mg/mL聚(4-乙烯基吡啶)局部絡(luò)合鋨雙(2,2′聯(lián)吡啶)（QPVP-Os）的0.1 mol/L H2SO4溶液中進(jìn)行循環(huán)電勢掃描，制得 Au/Cyst/m SiW12O404-/(m-1) QPVP-Os修飾電極，該電極對 BrO3-、H2O2和HNO2都有良好的響應(yīng)，其結(jié)構(gòu)如圖3所示[42]。

圖3 (A)QPVP-Os的分子結(jié)構(gòu)，(B)Au/Cyst/m SiW12O404-/(m-1)QPVP-Os化學(xué)修飾電極(CME)的結(jié)構(gòu)圖[42]Fig.3 (A)Molecular structure of QPVP-Os.(B) Schematic illustration of ideal model of the multilayer CME of Au/Cyst/m SiW12O404-/(m-1)QPVP-Os[42]

2007年，Du等在 GCE表面修飾帶正電的4-巰基苯胺，然后通過靜電作用吸附帶負(fù)電的硅鎢酸和聚（二甲基二烯丙基氯化銨）（PDDA）制得具有多層結(jié)構(gòu)的GCE/4-ATP/5SiW12/4PDDA修飾電極，該電極在2至20 mmol/L之間對溴酸鹽和亞硝酸鹽都有良好的線性響應(yīng)[43]。2011年Cuentas-Gallegos等采用混酸氧化羧化的多壁碳納米管負(fù)載SiW12，然后將該材料與萘酚、超級鋰導(dǎo)電炭黑（Super P Li conductive carbon）混合均勻制成膜，烘干，切片，組裝成電極，該電極在0.5 mol/L硫酸溶液中對溴酸鹽的響應(yīng)性能很好[44]。

2.3.2 硅鉬酸（SiMo12或H4SiMo12O40）復(fù)合膜

硅鉬酸（SiMo12或H4SiMo12O40）分子結(jié)構(gòu)內(nèi)含有大量的氫元素，在電催化還原溴酸鹽過程中，這些氫元素會轉(zhuǎn)化為H+促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。2001年，Bi等將甘氨酸(C2H5NO2)與硅鉬酸反應(yīng)，通過氫鍵作用生成(C2H5NO2)3.5·H4SiMo12O40·8.5H2O，該物質(zhì)對溴酸鹽有良好的響應(yīng)[45]。2007年，Balamurugan等將GCE置于含0.5 mmol/L硅鉬酸和0.01 mol/L 3,4-乙撐二氧噻吩 （EDOT）的0.2 mol/L硫酸溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，結(jié)果在電極表面得到聚3,4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）薄膜，該薄膜將SiMo12吸附到電極表面，形成GCE/ PEDOT/SiMo12修飾電極，該電極在 0.03至 8 mmol/L之間對BrO3-呈線性響應(yīng)，響應(yīng)時間小于10 s[46]。2009年，Thangamuthu在GCE表面滴涂97.5%的聚-L-賴氨酸（PLL）和2.5%戊二醛（GA）的混合液，自然晾干后浸入1 mmol/L硅鉬酸中，進(jìn)行電化學(xué)沉積，得到GCE/PLL/GA/SiMo12修飾電極，該電極對溴酸鹽的響應(yīng)線性范圍為0.05至

1.2 mmol/L之間[47]。

2.3.3 磷鉬酸（PMo12或H4PMo12O40）復(fù)合膜

磷鉬酸（PMo12或H4PMo12O40）在電催化還原溴酸鹽過程中，分子內(nèi)部的Mo+5轉(zhuǎn)變?yōu)镸o+6，為反應(yīng)提供傳遞的自由電子。2006年，Li等將MWNTs和磷鉬酸的懸浮液溶液滴涂到熱解石墨電極的表面，制得PG/MWNTs/PMo12，用以檢測BrO3-。結(jié)果該電極在5 μmol/L至15 mmol/L之間對溴酸鹽呈線性響應(yīng)，響應(yīng)時間小于2 s，檢測下限達(dá)到0.5μmol/L[48]。2012年，Manivel等合成了一種在銀納米粒子表面嵌入含有磷鉬酸的聚聯(lián)苯胺薄膜電活性材料，修飾于玻碳電極，在1.0 mol/L硫酸溶液中對ClO3-、IO3-和BrO3-的檢測下限分別為1.66，1.45 μmol/L和 86.3 nmol/L[49]。2014年，Ding等在GCE表面將經(jīng)過PDDA處理的氧化石墨烯電化學(xué)還原成石墨烯復(fù)合材料（rGO-PDDA），然后將該電極轉(zhuǎn)移至1 mmol/L磷鉬酸中浸泡5 min，得到PMo12@rGO-PDDA/GCE。該電極在0.02 mmol/L至10 mmol/L之間對BrO3-有線性響應(yīng)，修飾電極的制備過程如圖4所示[50]。

圖4 Mo12@rGO-PDDA/GCE的組裝過程和電催化還原溴酸鹽原理示意圖[44]Fig.4 Schematic illustration of the principles of the fabrication of a GCE/rGO-PDDA@PMo12and the catalytic reduction of bromate[50]

2.3.4 其他金屬雜多酸復(fù)合膜

其他金屬雜多酸分子中都含有一種或者多種金屬元素，在電催化還原過程中這些金屬元素的價態(tài)產(chǎn)生變化，釋放電子，促進(jìn)溴酸鹽的還原。2005年，Bi等在含4-氨基苯甲酸（4-ABA）和高氯酸鋰的無水乙醇溶液中通過電化學(xué)氧化在GCE表面修飾一層帶負(fù)電的4-ABA分子，并浸入含0.3 mg/mL聚（4-乙烯基吡啶）部分絡(luò)合鋨雙（2,2′聯(lián)吡啶）復(fù)合物（QPVP-Os）的0.5 mol/L醋酸緩沖液（pH3.8）中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，在電極表面得到一層帶正電的QPVP-Os膜，然后將該電極置于2 mmol/L Cd4(H2O)2(As2W15O56)212-(簡寫為As4W30Cd4)中進(jìn)行循環(huán)電勢掃描，制得GCE/4-ABA/QPVP-Qs/As4W30Cd4修飾電極。該修飾電極對NO2-、BrO3-和IO3-都有良好的響應(yīng)，且隨著電極表面As4W30Cd4層數(shù)的增加，對BrO3-的響應(yīng)電流不斷增大[51]。2010年，施源德等將氧化銦錫電極(ITO)用1%聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）處理后交替浸入一定濃度的磷鉬鎢酸（P2Mo17V）和4代聚酰胺-胺型樹枝狀高分子（PAMAM）溶液中，制得ITO/PDDA/3P2Mo17V/2PAMAM，溴酸鹽、亞硝酸鹽以及抗壞血酸在該修飾電極表面都有較大的響應(yīng)，其電極結(jié)構(gòu)如圖5所示[52]。

圖5 PDDA｜n P2Mo17V|(n-1)PAMAM(n=1,2,3…)多層膜結(jié)構(gòu)示意圖[52]Fig.5 Idealized structure of PDDA|nP2Mo17V|(n-1) PAMAM(n=1,2,3…)multilayered composite films[52]

3 結(jié)論與展望

作為一種有害物質(zhì)，溴酸鹽的定性、定量分析在環(huán)境監(jiān)測、食品衛(wèi)生和健康醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重要的研究意義和應(yīng)用價值，而其分光光度法、離子色譜法、液相色譜法及其質(zhì)譜聯(lián)用等分析方法所使用的儀器昂貴、操作程序多且不能在線監(jiān)測，因此，發(fā)展其簡單、快速、靈敏檢測手段的研究已持續(xù)得到人們的高度重視。作為簡單、快速方法，電化學(xué)修飾法制備的傳感器探頭已經(jīng)大量應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、食品加工和工業(yè)生產(chǎn)等各個方面，此方法未來的發(fā)展將主要集中在高選擇性、高穩(wěn)定性、高靈敏性以及環(huán)境友好的敏感膜的制備，使方法更趨準(zhǔn)確、可靠。有機(jī)聚合物敏感膜在電極表面附著能力強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；各種雜多酸復(fù)合膜對溴酸鹽的響應(yīng)十分靈敏，選擇性優(yōu)良。因此，研究開發(fā)結(jié)合納米材料的有機(jī)聚合物與雜多酸類敏感膜，提高修飾電極的識別性能，將成為今后的重要研究方向與發(fā)展趨勢。

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Recent development and application of electrochemical sensors for bromate

Huang Da-kai1,Li Pan-pan1,Feng Ze-meng2,Zheng Zhuo1Xiao Zhong-liang1,Yin Yu-long2,Cao Zhong1,*
(1.Collaborative Innovation Center of Micro/nano Bio-sensing and Food Safety Inspection,Hunan Provincial Key Laboratory of Materials Protection for Electric Power and Transportation,School of Chemistry and Biological Engineering,Changsha University of Science and Technology,Changsha 410004,China)
(2.Institute of Subtropical Agriculture,Chinese Academy of Sciences,Changsha 410125,China)

Bromate is not only one of common disinfection by-products for drinking water,and also used as an additive of various flour products.It shows that bromate is a toxic substance which can induce cancer from many research results.Therefore,it is of great significance on establishment of simple,rapid and accurate analysis method for determination of bromate.This paper summarizes the reports and progress on various analytical methods and techniques for bromate in recent years,especially for detailed comments on preparation and characterization of electrochemical modified electrodes for sensitive recognition of bromate.

bromate;analytical method;electrochemical modified electrode;composite film;review

國家科技支撐計劃子課題（2012BAC17B01）、國家自然科學(xué)基金(21275022)、湖南省科技計劃項(xiàng)目（2013FJ3075）資助

*通信聯(lián)系人，E-mail:zhongcao2004@163.com