二氧化碳 /環(huán)氧丙烷 /萘酐三元共聚合與表征

林 波,林 強(qiáng),盧凌彬,潘莉莎,張武元,龐素娟,徐 廣

(海南大學(xué)材料與化工學(xué)院;海南優(yōu)勢(shì)資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南海口 570228)

二氧化碳 /環(huán)氧丙烷 /萘酐三元共聚合與表征

林 波,林 強(qiáng),盧凌彬,潘莉莎,張武元,龐素娟,徐 廣

(海南大學(xué)材料與化工學(xué)院;海南優(yōu)勢(shì)資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南海口 570228)

利用稀土三元催化劑,通過(guò)二氧化碳 (CO2)、環(huán)氧丙烷 (PO)與萘酐 (NA)的共聚反應(yīng),得到一種三元共聚物 (PPCA).對(duì) PPCA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了 FI R,1H-NMR及13C-NMR表征,表明NA被開(kāi)環(huán)嵌入 PO—CO2中.對(duì) PPCA的分子質(zhì)量、熱性能、力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試.結(jié)果表明,在一定范圍內(nèi),隨著 NA單元的增加,PPCA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)升高,材料的拉伸強(qiáng)度增強(qiáng),同樣分子質(zhì)量的聚碳酸亞丙酯 (PPC)和 PPCA比較,PPCA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比 PPC高,拉伸強(qiáng)度也比 PPC有明顯增強(qiáng).不同的聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì) PPCA的分子質(zhì)量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度材料的拉伸性能也有明顯的影響.

二氧化碳;環(huán)氧丙烷;萘酐;稀土三元催化;三元共聚;表征

最近 40年來(lái),由于大量燃燒石油原料及煤,大氣中的二氧化碳增加了大約 14%,從而引起了全球氣候變暖的問(wèn)題.另外,由于人們環(huán)保意識(shí)的淡薄,大量廢舊塑料被隨意拋棄,這些廢物在自然界中不易分解,從而引起了白色污染問(wèn)題.

利用二氧化碳生產(chǎn)可降解塑料,是解決以上兩個(gè)問(wèn)題的最好辦法.1969年,日本人井上祥平發(fā)現(xiàn)二氧化碳和環(huán)氧化合物在催化劑的作用下,通過(guò)共聚反應(yīng)可合成脂肪族聚碳酸酯,此后,美國(guó)、德國(guó)、意大利、韓國(guó)等一些研究小組相繼開(kāi)展了相關(guān)研究[1-7].80年代后期,國(guó)內(nèi)相繼開(kāi)展了二氧化碳固定為全降解塑料的研究,如中科院、浙江大學(xué)、蘭州大學(xué)、中山大學(xué),海南大學(xué)等科研機(jī)構(gòu)也相繼開(kāi)展了相關(guān)研究,并取得了許多有價(jià)值的成果[8-16].

利用二氧化碳生產(chǎn)的可降解塑料可用于生產(chǎn)環(huán)保塑料制品等,但其熱性能、力學(xué)性能較差,因而限制了其應(yīng)用.采用三元共聚,引入第三單體是改善 PPC性能的有效方法,而引入芳環(huán)則是提高聚合物熱性能和力學(xué)性能的較有效的途徑.本文通過(guò)引入萘酐作為第三單體來(lái)改善 PPC的熱性能、力學(xué)性能,以稀土三元催化劑進(jìn)行 CO2、PO與NA的三元共聚,引入第三單體 NA,使共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸性能得到提高.通過(guò)對(duì)三元共聚物的表征,證明 NA已成功地引入到 PPC中.研究表明:同等分子質(zhì)量的 PPCA與PPC比較,PPCA具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸強(qiáng)度.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器CO2,純度>99.9%;氮?dú)饧兌?99.5%;PO,純度>99.9%,經(jīng)4°A分子篩干燥后使用;萘酐,分析純,真空干燥后使用;三元稀土催化劑由甘油、二乙基鋅、三氯乙酸釔組成,制備方法參見(jiàn)文獻(xiàn)[17-19].磁力高壓反應(yīng)釜 FYX0.3G型,大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司生產(chǎn).

1.2 三元共聚物PPCA的合成 聚合反應(yīng)在 300 mL磁力高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,用二氧化碳?xì)怏w吹掃高壓反應(yīng)釜 3 min后,真空吸入環(huán)氧丙烷與三元稀土催化劑的混合物到反應(yīng)釜中,通入 CO2氣體,使反應(yīng)體系壓力為 3.5～4 MPa.加熱反應(yīng)一定時(shí)間后,停止攪拌加熱,冷卻至室溫,排出剩余的氣體,向反應(yīng)釜內(nèi)加入蒸餾水中止聚合反應(yīng).所得聚合物溶解于丙酮中并離心,上清液真空干燥至恒重后分析表征.三元共聚物結(jié)構(gòu)如下所示:

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)分析 采用 Bruker TENSOR27紅外光譜儀測(cè)定聚合物的紅外光譜圖,采用 KBr壓片涂膜.1H-NMR和13C-NMR采用 Bruker Inova-400核磁共振儀測(cè)定,以 CDCL3為溶劑.差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)采用 TA,Q-100 DSC型差示掃描量熱儀 ,用 N2保護(hù) ,升溫速度為 10 K·min-1,測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.用 GPC Waters1515測(cè)定聚合物的分子質(zhì)量[20].

1.3.2 拉伸強(qiáng)度測(cè)試 按照 GB/T1040.3-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,拉伸速度 50 mm·min-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 PPCA的結(jié)構(gòu)表征圖 1是共聚物 PPCA2的紅外譜圖,圖中存在分別對(duì)應(yīng)于碳酸酯基團(tuán)中 C=O和 C─O─C伸縮振動(dòng)的 1 744 cm-1和 1 278 cm-1的吸收峰,表明生成具有 PPC結(jié)構(gòu)的聚合物.此外,在 1 509 cm-1和 3 070 cm-1出現(xiàn)弱的吸收峰,根據(jù)蘭氏化學(xué)手冊(cè) (第 15版),這兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng) (C=C)和芳環(huán)上的 C─H伸縮振動(dòng),說(shuō)明三元共聚物中有芳環(huán)結(jié)構(gòu).

共聚物 PPCA2的1H-NMR譜圖如圖 2所示.化學(xué)位移在 1.13～1.27間的質(zhì)子峰對(duì)應(yīng)于 PO均聚鏈節(jié)上的甲基,1.32～1.44間的質(zhì)子峰對(duì)應(yīng)于 CO2與PO共聚鏈節(jié)上的甲基,以及萘酐與 PO共聚鏈節(jié)上的甲基,3.41～3.91間的質(zhì)子峰為 PO自聚鏈節(jié)上的亞甲基和次甲基,4.26～4.48間的質(zhì)子峰對(duì)應(yīng)于酯基中 PO上的亞甲基,4.99～5.00間的質(zhì)子峰則對(duì)應(yīng)于該鏈節(jié)的次甲基.7.53處和 7.99處的 2個(gè)寬峰是連接上萘酐單元的峰,7.53處的質(zhì)子峰對(duì)應(yīng)于酯鏈節(jié)中萘環(huán)上處于?；徫缓蛯?duì)位的質(zhì)子,7.99的質(zhì)子峰則與萘環(huán)上?；g位的質(zhì)子有關(guān)[21].

圖1 PPCA2的紅外譜圖

圖2 PPCA2的1H-NMR

圖3是聚合物 PPCA2的13C-NMR(CDCL3)譜圖,除了在化學(xué)位移δ=16.1(─CH3),69.1(─CH2─),72.3(─CH─),154.4(─OCOO─)出現(xiàn) PPC特征吸收峰外,在化學(xué)位移δ=118.8,125.2,127.4,131.7,135.2處出現(xiàn)萘酐芳環(huán)上的 5類(lèi)碳的吸收峰,在 154.1處出現(xiàn)與芳環(huán)與環(huán)氧丙烷連接的峰,即有(─NA─PO─)單元,說(shuō)明有萘酐單元生成.

圖3 PPCA2的13C-NMR

由上述分析可知 ,NA被成功地開(kāi)環(huán) ,并與二氧化碳和環(huán)氧丙烷發(fā)生共聚.通過(guò) NA開(kāi)環(huán)共聚,在PPC中引入了 NA單元,得到了三元共聚物 PPCA.

2.2 NA的添加量對(duì)PPCA性能的影響 如表 1所示,加料中 NA成分增加,產(chǎn)物中 NA成分也增加.加料中 NA成分從 1 g增加到 3 g時(shí),在相同反應(yīng)條件下,共聚物 PPCA的分子質(zhì)量均有不同程度的增加,而玻璃態(tài)溫度也從 10℃增加到 30℃.但當(dāng)加料中萘酐成分增加到 4 g時(shí),共聚物的分子量反而下降.這是由于共聚物中引入 NA太多,位阻增大,一定程度上阻礙了三元聚合的進(jìn)行,使共聚物的分子質(zhì)量下降,從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也有所下降.從表 1也可看出,對(duì)于同分子質(zhì)量的 PPC和 PPCA比較,PPCA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有明顯的增高.

表1 NA的添加量對(duì) PPCA性能的影響[a]

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì) PPCA性能的影響從表 2可以看到,隨著反應(yīng)時(shí)間從 8 h增加到 48 h,聚合物的分子量和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度均有不同程度的上升,反應(yīng)時(shí)間增至 48 h時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)化溫度 Tg增至 30℃;但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到 60 h,產(chǎn)物的分子質(zhì)量和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度不再增加.這說(shuō)明催化反應(yīng)到一定時(shí)間后,聚合作用與降解作用達(dá)到平衡,分子質(zhì)量不再增大.

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì) PPCA性能的影響[a]

2.4 NA的添加量對(duì)PPCA的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響 圖 4為 PPC和 PPCA的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率,在一定范圍內(nèi) PPCA的拉伸強(qiáng)度隨著 NA的添加量增加而增強(qiáng),其拉伸強(qiáng)度也受 PPCA分子質(zhì)量的影響.相同分子質(zhì)量的 PPC與 PPCA比較,PPCA的拉伸強(qiáng)度比 PPC(NA加量為 0時(shí))多 2倍左右.由此可以說(shuō)明,NA的加入對(duì) PPC的拉伸強(qiáng)度有明顯的增加;同時(shí) NA單元的引入增加了 PPC的脆性,PPCA的斷裂伸長(zhǎng)率比 PPC也有明顯的降低.

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)利用稀土三元催化劑,成功引入 NA單元到 PPC中,得到三元共聚物 PPCA.不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物 PPCA的分子質(zhì)量及玻璃化轉(zhuǎn)化溫度有一定的影響;NA的引入對(duì) PPC的熱學(xué)性能和力學(xué)性能有較大的改善,對(duì)于相同分子質(zhì)量的 PPC與 PPCA而言,PPCA玻璃化轉(zhuǎn)化溫度比 PPC有明顯增加,拉伸強(qiáng)度也有明顯的增強(qiáng).

圖4 NA的添加量對(duì) PPCA的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率影響

[1]KURAN W,L ISTOS T,ABRAMCZYK M,et al.Epoxide polymerization and copolymerization with carbon dioxide using diethylaluminum chloride-25,27-dimethoxy-26,28-dihydroxy-p-tert-butyl-calix[4]arene system as a new homogeneous catalyst[J].Journal ofMacromolecular Science,PartA,1998,35(3):427-437.

[2]ALLEN ScottD,MOORE David R,LOBKOVSKY EmilB,et al.High-activity,single-site catalysts for the alternating copolymerization of CO2and propylene oxide[J].J.AM.CHEM.SOC,2002,124:14284-14285.

[3]SUJ ITH S,JAE KIM IN,JONG EON S WONG,et al.A highly active and recyclable catalytic system for CO2/propylene oxide copolymerization[J].Angew.Chem,2008,120:7416-7419.

[4]SUG IMOTO Hiroshi, INOUE Shohei.Recent progress in the synthesis of polymers based on carbon dioxide[J].Pure Appl.Chem,2006,78(10):1823-1834.

[5]JESKE Ryan C,ROWLEY JohnM,COATES GeoffreyW.Pre-Rate-determing selectivity in the terpolymerization of epoxides,cyclic anhydrides,and CO2:A one-step route to diblock copolymers[J],Angew.Chem.(Int,Ed),2008,47:6041-6044.

[6]EBERHARDT Robert,ALLMEND INGER Markus,Z INTL Manuela,et al.New zinc dicarboxylate catalysts for the CO2/propylene oxide copolymerization reaction:Activity enhancement through Zn(II)-ethylsulfinate initiating groups[J].Macromol.Chem.Phys,2004,205:42-47.

[7]SEONG Jong Eon,NA Sung Jae,CYR IAC Anish,et al.Terpolymerizations of CO2,propylene oxide,and various epoxides using a cobalt(Ⅲ)complex of salen-type ligand tethered by four quaternary ammonium salts[J].Macromolecules.2010,43(2):903-908.

[8]葉曉光,龐浩,黃玉惠,等.脂肪族聚碳酸酯 -二氧化碳共聚的性能及應(yīng)用[J].化學(xué)通報(bào).1997(10):29-34.

[9]王東賢,亢茂青,王心葵.二氧化碳合成脂肪族聚碳酸酯[J].化學(xué)通報(bào).2002,14(6):462-468.

[10]陳立班,彭漢,林欣欣,等.合成聚碳酸酯、聚酯和聚醚的催化劑制備[P].ZL:89100701(CN:10044663A),1989-02-02.

[11]張敏,陳立班,秦剛,等.縮酮胺合鋅催化二氧化碳與氧化環(huán)己烯共聚[J].高分子學(xué)報(bào),2001(3):422-424.

[12]方興高,楊淑英,陳立班.聚碳酸亞丙亞乙酯的合成和生物降解[J].功能高分子學(xué)報(bào),1994,7(2):143-147.

[13]馮巖華,顧堯.DMC催化馬來(lái)酸酐與環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)共聚行為類(lèi)型及動(dòng)力學(xué)的研究[J].彈性體,2005,15(5):1-5.

[14]高建平,向輝.二氧化碳和環(huán)氧化合物合成生物降解塑料[J].天然氣化工,2004,55(2):55-57.

[15]黃可龍,盧凌彬,黃路.可降解二氧化碳三元共聚物的研究[J].功能材料.2004,35(z1):1769-1771.

[16]徐廣,徐鼐,龐素娟,等.細(xì)菌纖維素增強(qiáng)改性聚碳酸亞丙酯復(fù)合材料的制備及性能[J].塑料科技,2010,38(4):44-46.

[17]TAN Chung-sung,HSU Tsung-ju.Alternating copolymerization of carbon dioxide and propylene[J].Macromolecules,1997,30:3 147-3 150.

[18]謝東,全志龍,王獻(xiàn)紅,等.稀土三元催化劑催化二氧化碳 /環(huán)氧丙烷 /環(huán)氧環(huán)己烷的三元共聚合研究 [J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2005,26(12):2360-2362.

[19]MOORE David R,CHENGMing,LOBKOVSKY EmilB,et al.Mechanis m of the alternating copolymerization of epoxides and CO2usingβ-diiminate zinc catalysts:evidence for a binmetallic epoxide enchainment[J].J.AM.CHEM.SOC,2002,5:11 911-11 921.

[20]LU Ling-bin,HUANG Ke-long.Synthesis and characteristics of a novel aliphatic polycarbonate,poly[(propyleneoxide)-Co-(carbon dioxide)-Co-(γ-butyrolactone)][J].Polym Int,2005,54:870-874.

[21]華正江,陳上,方佐,等.雙金屬氰化絡(luò)合物催化環(huán)氧丙烷和鄰苯二甲酸酐共聚[J].高分子學(xué)報(bào),2004(4):551-554.

Synthesis and Characterization of Terpolymer of Carbon D ioxide,Propylene Oxide and 1,8-naphthalic Anhydride

L IN Bo,L IN Qiang,LU Ling-bin,PAN Li-sha,ZHANGWu-yuan,PANG Su-juan,XU Guang

(College ofMaterial and Chemical Engineering,KeyLab.Of Chinese EducationMinistryUnique Resources,Hainan University,Haikou 570228,China)

A new polycarbonate(PPCA)was successfully synthesized with terpolymerization of carbon dioxide,propylene oxide(PO)and 1,8-naphthalic anhydride(NA),and the copolymerwas characterized bymeans of FTI R,1H─NMR and13C─NMR.The results showed that the ring of NA was opened and inserted into the chain of PO-CO2.The effects of reaction time and ratio of PO∶NA(g∶g)on molecularweight(Mn),glass transition temperature(Tg)and tensile modulus of copolymer were tested.The data indicated that,in a certain range,with the increase of NA,the PPCA glass transition temperature and tensile modulus increased,and PPCA’smolecularweight,glass transition temperature and tensile modulus varied with different reaction time.

carbon dioxide;propylene oxide;1,8-naphthalic anhydride;rare earth ternary catalyst;terpolymerization;characterization

TQ 460.1 < class="emphasis_bold">文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

A

1004-1729(2010)04-0353-05

2010-08-24

林波 (1970-),男,海南樂(lè)東人,海南大學(xué)材料與化工學(xué)院 2008級(jí)碩士研究生.

林強(qiáng) (1962-),男,四川安岳人,海南大學(xué)材料與化工學(xué)院教授,博士生導(dǎo)師.