NaRb分子的a3∑+電子態(tài)完全振動能級和離解能的研究

舒純軍 王安蓉 孫衛(wèi)國

(1.重慶三峽學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，重慶萬州 404100)

（2.西華大學(xué)，四川成都 610065)

和原子光譜一樣，分子光譜是人們認(rèn)識微觀世界的重要工具和手段.通過對分子光譜的研究，可以得到分子中電子的運動、原子核的振動與轉(zhuǎn)動的詳細(xì)信息，同時還能證明以前在化學(xué)中不知道的或被認(rèn)為不能自由存在的分子狀態(tài)的存在.此外，材料加工、分析測量技術(shù)、激光技術(shù)的發(fā)展，都與光譜理論有著密切的聯(lián)系.[1][2][3]

近幾十年來，雖然人們對很多雙原子分子體系中的原子核運動做了大量的研究，但由于很多分子的高振動激發(fā)態(tài)的光譜比較復(fù)雜，對光譜儀器的分辨率要求較高；同時，分子中存在對分子振動和轉(zhuǎn)動運動影響很大的各種物理作用：電子-電子、電子-核、核-核相互作用，軌道-自旋耦合，核磁矩，相對論效應(yīng)等，使得用實驗方法精確測定或量子理論方法精確計算這些高振動激發(fā)能級的光譜變得非常困難.[2][3][4]

本文用孫衛(wèi)國等建立的研究雙原子分子精確振動能級的代數(shù)方法（AM），研究了堿金屬異核雙原子分子NaRb的a3∑+電子態(tài)的完全振動能譜，并使用基于AM的代數(shù)能量方法（AEM）研究了該電子態(tài)的分子離解能De，均得到了滿意的結(jié)果.本文第二部分介紹理論方法，第三部分應(yīng)用AM方法和AEM方法具體研究了NaRb分子的a3∑+電子態(tài)的完全振動能級和離解能，第四部分對本文進(jìn)行總結(jié).

1 代數(shù)能量方法(AEM)

孫衛(wèi)國等用二階微擾理論獲得了雙原子分子電子態(tài)的非相對論核運動的振轉(zhuǎn)能級的高階展開表達(dá)式，[5][6]當(dāng)忽略轉(zhuǎn)動運動時，其表達(dá)式變?yōu)椋?/p>

將此理論能級解析式與Herzberg的振動能級經(jīng)驗公式[1]對比可知，該式中ω0和ωe0是新出現(xiàn)的項.ω0對應(yīng)于(υ+1/2)的第零階振動光譜常數(shù)，與Dunham能量表達(dá)式[7]的Y00項一致；ωe0是(υ+1/2)的第一階諧振光譜常數(shù)ωe的修正項.ω0和ωe0雖然都是小量，但是它們在計算振轉(zhuǎn)能級 Eυj時是很重要的.[5]代數(shù)方法（AM）[5]的基本思路如下.將根據(jù)微擾理論獲得的振動能級公式(1)改寫成矩陣形式：

其中，振動光譜常數(shù)的向量矩陣X和振動能量矩陣E分別為：

上式中，ωe′=ωe+ωe0.(2)式中的A是n×8階的系數(shù)矩陣，其矩陣元的形式為 A=(υ+1/2)k，k=0,1,2,…,7.

對于大多數(shù)雙原子分子的電子態(tài)，現(xiàn)代實驗技術(shù)總能獲得該電子態(tài)完全振動能譜{Eυ}中的一部分量子態(tài)不太高的m個振動能級的精確數(shù)據(jù).人們可從這m個實驗?zāi)芗壗M成的能級子集合[Eυ]中選取N(=)個小能級組，每組8個能級，解方程(2)N次，可以得到N組振動光譜常數(shù)Xs′.在這N組常數(shù)中，總有一組振動光譜常數(shù)X能同時最好地滿足下列要求：

為了獲得分子離解能的正確數(shù)值，孫衛(wèi)國和任維義等在AM振動能譜的基礎(chǔ)上建議了代數(shù)能量方法(AEM).[8][9]AEM提出的分子離解能的上、下界如下：

或

(8)式右邊的求和等價于分子最高振動能級υmax上所有物理上存在的轉(zhuǎn)動能級之和.對于很多雙原子分子電子態(tài)，該求和項非常小，或者為零，則(8)式變?yōu)椋?/p>

即這些電子態(tài)的真實離解能De等于或非常接近于(8)式中的下界 Eυmax.對于那些勢阱很淺或不太穩(wěn)定的雙原子分子電子激發(fā)態(tài)，要得到該電子態(tài)離解能的精確數(shù)值還很困難，因而有時文獻(xiàn)上還缺乏這些態(tài)的離解能數(shù)據(jù).根據(jù)我們的經(jīng)驗，在(10)成立的條件下，由下式：[8][9]

以上基于AM精確振動能譜和利用離解能上下界的性質(zhì)來獲得分子離解能 De的方法稱為代數(shù)能量方法（AEM-algebraic energy method）.

2 AEM方法對NaRb分子的a3∑+電子態(tài)應(yīng)用及討論

本文首次用AM方法和AEM方法研究了堿金屬異核雙原子分子NaRb的a3∑+電子態(tài)，并將得到的振動光譜常數(shù)、完全振動能譜、最高振動能級和分子離解能與文獻(xiàn)值進(jìn)行了對比分析，其結(jié)果分別列于附表1、附表2和附表3中.

附表1給出了NaRb分子的a3∑+電子態(tài)的振動光譜常數(shù)(ω0,ωe0,ωe,ωeχe,ωeye,ωeze,ωete,ωese, ωere)、最大振動量子數(shù)υmax、最高振動能量 Eυmax和離解能De.從附表1中可以看到，由AM方法得到的諧振常數(shù)ωe與該電子態(tài)的文獻(xiàn)值吻合得非常好；但文獻(xiàn)還比較缺乏高階振動光譜常數(shù)的數(shù)據(jù).

從附表2列出的NaRb分子的a3∑+電子態(tài)的AM完全振動能譜{Eυ}可以看到，AM振動能譜不僅與已知的實驗?zāi)芗壔?Rydberg-Klein-Rees (RKR)數(shù)據(jù)很好地重合，而且獲得了用現(xiàn)代實驗方法或精確的量子理論方法很難得到的所有高振動激發(fā)態(tài)的能級，進(jìn)而得到了非常接近于離解極限的最高振動能級和最大振動量子數(shù)υ .max

3 結(jié)論

對于大多數(shù)雙原子分子的電子態(tài)，目前文獻(xiàn)上還比較缺乏高振動激發(fā)態(tài)的能級數(shù)據(jù)，這主要是由于處于高振動激發(fā)態(tài)的分子振動太快且常不穩(wěn)定，各種微觀量子效應(yīng)錯綜復(fù)雜，要從實驗上測量或用量子理論計算這些體系所有的高振動激發(fā)能級往往非常困難.本文應(yīng)用孫衛(wèi)國等建立的 AM[5]方法和AEM[8][9]方法，研究了堿金屬異核雙原子分子NaRb的a3∑+電子態(tài)的完全振動能譜和分子離解能De，得到了比較滿意的結(jié)果.與其他量子理論計算方法相比，AM方法不僅計算過程簡便，而且其結(jié)果嚴(yán)格忠實于客觀規(guī)律.隨著實驗測量技術(shù)的不斷進(jìn)步，總可以從實驗上獲得一個穩(wěn)定電子態(tài)的一組量子數(shù)不太高的振動能級的精確數(shù)據(jù)，這些能級包含了物理上所有重要的微觀量子效應(yīng)和分子振動信息.AM方法緊緊抓住這個客觀事實，不使用任何物理模型和數(shù)學(xué)近似，根據(jù)經(jīng)微擾理論證明了的振動能級與各振動光譜常數(shù)之間的客觀函數(shù)關(guān)系（即公式（1）），采用數(shù)學(xué)方法嚴(yán)格求解該振動能級的代數(shù)方程組，進(jìn)而得到了這些電子態(tài)的完全振動能譜{Eυ}.這些AM振動能譜，不僅與相應(yīng)電子態(tài)的實驗?zāi)芗壏浅Ｎ呛?，而且正確地得到了實驗上還無法獲得的所有高振動激發(fā)態(tài)的能級（見附表2）.使用基于AM完全振動能譜{Eυ}的AEM方法，獲得了該電子態(tài)的 AEM離解能，其結(jié)果與實驗離解能也符合得很好（見附表3）.

綜上所述，用AM方法和AEM方法研究雙原子分子的振動能譜和分子離解能所獲得的結(jié)果優(yōu)于目前很多量子理論計算方法所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)；同時與現(xiàn)代實驗方法測量雙原子分子體系精確的完全振動能譜和離解能相比，AM方法和AEM方法更為簡便、經(jīng)濟(jì)，是一種行之有效的方法.

附 表：

表1 NaRb分子a3∑+電子態(tài)的振動光譜常數(shù)、最大振動量子數(shù)υmax、最高振動能級 Eυmax 和分子離解能De[所有量（υmax除外）均以cm-1為單位]

表2 NaRb分子 a3∑+電子態(tài)的實驗振動能級和AM振動能譜（能量單位：cm-1）

表 3 NaRb分子 a3∑+分子電子態(tài)的 AEM離解能DeAEM 、離解能的近似值Deap、最大振動能量 Eυmax 與實驗離解能的百分誤差 # （能量單位：cm-1）

表 3 NaRb分子 a3∑+分子電子態(tài)的 AEM離解能DeAEM 、離解能的近似值Deap、最大振動能量 Eυmax 與實驗離解能的百分誤差 # （能量單位：cm-1）

#ΔD AEM% = 100×|Deexp- DeAEM |/Deexp ;ΔD ap% = 100×|Deexp- Deap |/Deexp ;ΔEcal% = 100×|Deexp- |/Deexp ;ΔE inp% = 100×|- |/Dexp ; e

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