金屬Ni誘導(dǎo)非晶硅薄膜晶化研究

張良艷，林祖?zhèn)?，祁康成，韋新穎

(電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院， 成都610054)

多晶硅(Polycrystalline Silicon)薄膜因其具有較高的載流子遷移率和穩(wěn)定的光電性能， 被廣泛應(yīng)用于各種薄膜器件如薄膜晶體管(TFT)、太陽能電池圖像感應(yīng)器等。目前已有多種獲得高質(zhì)量多晶硅薄膜的方法：快速熱退火法(RTA)[1]、激光退火晶化法(LC)[2]，固相再結(jié)晶法(SPC)[3]，金屬誘導(dǎo)法(MIC)[4]等。快速退火法要求溫度較高(＞600 ℃)，導(dǎo)致薄膜缺陷較多；激光誘導(dǎo)晶化法制備的多晶硅薄膜具有遷移率高、空間選擇性好等特點(diǎn)，但成本高， 過程復(fù)雜并且工藝重復(fù)性差，難于大面積晶化；而傳統(tǒng)的固相再結(jié)晶方法，雖有適合大面積制備、成本低、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，但該方法熱處理時間長，而且晶化溫度較高(通常在600 ℃以上)，對玻璃襯底來說制備溫度偏高；金屬誘導(dǎo)法需要的晶化溫度低、熱處理時間短，可以用廉價的玻璃作為襯底材料來制備大晶粒、均勻性好的多晶硅薄膜。

金屬誘導(dǎo)晶化法是一種低溫制備優(yōu)質(zhì)多晶硅的方法。在較低溫度條件下，采用Ni， Al， Pd， Au， Pt，Ti， Ag和Cr等金屬與非晶硅薄膜表面接觸并加熱退火，利用金屬元素的擴(kuò)散遷移與非晶硅作用而使薄膜晶化。金屬Ni是金屬誘導(dǎo)晶化中用得最多的金屬之一。其晶化機(jī)理為：在退火溫度高于400 ℃時， Ni原子與非晶硅中斷裂的Si-Si鍵作用，形成金屬硅化合物NiSi2[5-6]。 NiSi2在a-Si薄膜中遷移，同時Ni-Si鍵的斷裂與形成在不斷進(jìn)行，而由于Si的結(jié)晶態(tài)自由能比較低，在Ni-Si鍵斷裂后釋放的Si原子傾向于與附近的硅原子形成穩(wěn)定的結(jié)晶態(tài)Si-Si鍵，如果參與這一過程的Ni-Si鍵足夠多的話，就可能釋放足夠多的Si原子從而形成硅微晶粒。另外由于NiSi2的晶格常數(shù)與Si的晶格錯配程度很小(＜4 %)[7]，從而使非晶硅更容易晶化。

本文采用金屬鎳誘導(dǎo)晶化的方法制備了多晶硅薄膜，采用SEM， EDS和XRD分析測試了所得多晶硅薄膜的形貌和晶相結(jié)構(gòu)，并觀測了不同退火溫度和退火時間對薄膜晶化效果的影響。

1 實(shí)驗

首先在K9 玻璃上采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法沉積厚度約530 nm的非晶硅薄膜，沉積參數(shù)為：氣源SiH4，氣體流量40 sccm， 襯底溫度250 ℃，沉積時間30 min，輝光功率13 W，反應(yīng)腔室氣壓60 Pa。之后采用真空熱蒸發(fā)鍍膜的方法在非晶硅薄膜上蒸發(fā)制備一層金屬鎳薄膜作為金屬誘導(dǎo)的誘導(dǎo)源，蒸發(fā)時真空度為10-4Pa量級，測得金屬Ni薄膜厚度為200 nm。最后將沉積好的樣品分為三組，放入N2保護(hù)的石英管中退火。第一組從400 ℃開始改變溫度退火，觀測薄膜晶化的起始溫度；第二組分別在480 ℃， 530 ℃，570 ℃， 600 ℃下退火4 h，比較不同退火溫度對晶化的影響；第三組在500 ℃下分別退火2 h， 3 h，4 h， 6 h， 8 h，分析退火時間對晶化的影響。采用掃描電子顯微鏡， XRD分析樣品的晶化效果， EDS分析晶化后的薄膜成分。

2 結(jié)果和分析

圖1(a)為450 ℃下退火8 h的電鏡照片，圖中薄膜仍是非晶相，沒有晶粒出現(xiàn)；(b)為460 ℃下退火30 min的電鏡照片，薄膜出現(xiàn)晶粒，已全部晶化。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)退火溫度低于460 ℃時，無論退火多長時間，薄膜都不會晶化，而當(dāng)溫度上升至460 ℃退火30 min時，薄膜已全部晶化，出現(xiàn)很小的晶粒，表明本實(shí)驗樣品晶化的起始溫度為460 ℃。

圖1 SEM照片

圖2分別為480 ℃， 530 ℃， 570 ℃， 600 ℃下退火4 h后的SEM照片，由圖可以看出， 480 ℃時，晶粒較小，約為150 nm；溫度增為530 ℃時，測得晶粒尺寸長大至300 nm左右；溫度再增高時，產(chǎn)生的晶粒更多，晶粒間發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，晶化強(qiáng)度變大，晶化效果更好，如圖2(c)(d)。由圖可見，非晶硅薄膜在金屬Ni誘導(dǎo)的過程中，首先產(chǎn)生小晶粒，隨著溫度升高，晶粒結(jié)合成晶島，最終形成大顆粒高質(zhì)量的多晶硅薄膜。

圖2 不同溫度下退火4 h的SEM照片

圖3為樣品在500 ℃下退火4 h的EDS圖譜，由圖可知，退火后樣品中除了含有大量Si元素之外，還含有少量Ni元素?？梢娫诰Щ螅猩倭康慕饘貼i殘留在了薄膜之中，使所得多晶硅薄膜含有雜質(zhì)，有可能損壞薄膜性能。

圖3 500 ℃下退火4 h樣品的EDS圖譜

圖4為退火溫度500 ℃，經(jīng)不同退火時間后的X射線衍射圖。由圖4(a)看出，圖譜在2θ=28°和2θ=48°附近出現(xiàn)峰值，分別為Si的(111)和(220)晶向，并且圖譜中不含非晶包谷，表明非晶硅薄膜已被完全晶化成為多晶硅。圖4(b)為圖譜的3D視圖，由圖可見，隨著退火時間的延長， (111)峰的峰值強(qiáng)度增大，而(220)峰卻并沒有顯著變化，表明退火時間延長使得薄膜晶化程度增加，并且晶體的生長在(111)面有明顯的擇優(yōu)性。為了進(jìn)一步分析退火時間對(111)面的影響， 圖5 給出了 XRD譜中(111)峰值強(qiáng)度和半峰寬隨退火時間的變化趨勢。由圖可知，隨著退火時間的增加， (111)峰的峰值強(qiáng)度遞增，進(jìn)一步證明退火時間的延長使薄膜的晶化程度加深，薄膜的結(jié)晶度增加。

圖4 500 ℃下退火不同時間的XRD譜

圖5 500 ℃下退火不同時間的樣品的XRD譜(111)峰值強(qiáng)度和半高寬隨著退火時間的變化趨勢

晶粒尺寸可由Scherrer公式[8]

計算，其中k=0.89為Scherrer常數(shù)， λ=0.154 nm為X射線的特征波長， β為樣品主峰半峰寬所對應(yīng)的弧度值， 2θ為衍射峰的布拉格角， d為晶粒尺寸。由此式看出， 半峰寬越小，晶粒尺寸越大。圖4中樣品(111)峰的半峰寬隨退火時間的增加而減小，表明熱處理時間的增加使晶粒尺寸加大；而圖中半峰寬的降低程度并不顯著，表明退火2 h之后，晶化已趨于飽和，這也證明了金屬誘導(dǎo)晶化法并不需要太長的熱處理時間，是一種快速晶化非晶硅薄膜的方法。

3 結(jié)論

采用金屬 Ni誘導(dǎo)晶化 a-Si薄膜的方法在460 ℃退火30 min得到了多晶硅薄膜，成功實(shí)現(xiàn)了低溫快速制備多晶硅薄膜。通過對薄膜的形貌、成分和晶相結(jié)構(gòu)的分析，得出：薄膜的起始晶化溫度為460 ℃；退火溫度越高，晶化效果越好；500 ℃退火4 h的薄膜中有少量金屬Ni殘存，薄膜被摻雜污染；在退火30 min時薄膜已經(jīng)晶化，而隨退火時間延長，薄膜晶化程度加深， 2 h之后趨于飽和。

[ 1] Kakkad R， Sm th J， Lau W S， et al.Crystallized Si Filmsby Low-Temperature Rapid Thermal Annealing of Amorphous Silicon[ J] .Appl.Phys.， March 1989， 65(5)：2069-2072.

[ 2]Kubo N， Kusumoto N， Inushima T， et al.Characterization of Polycrystalline-Si Thin Film Transistors Fabricated by Excimer Laser Annealing Method.IEEE Transactions on Electron Devices，Oct.1994， 4(10)：1876-1879.

[ 3] Ibok E， Garg S.A Characterization of the Effect of Deposition Temperature on Polysilicon Properties[ J].Electrochem.Soc.，Oct.1993， 140(10)：2927-2937.

[ 4] Kim K H， Park SJ， Kim A Y， et al.Noncrystall Solids， 2002：299-302， 83-86.

[ 5] Izmajlowicz M A T， Morrison N A， Flewitt A J， et al.Mat.Res.Soc.Symp.Proc.[C] //664(2001)A 6.7.1-6.7.6.

[ 6] Hayzelden C， Batstone JL.Silicide Formation and Silicide-mediated Crystallization of Nickel-implanted Amorphous Silicon Thin Films[ J] .J.Appl.Phys.， 1993， 73(12)：8279-8289.

[ 7] Binetti S， Acciarri M， Bollani M， et al.Nanocrystalline Silicon Films Grown by Low Energy Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition for Optoelectronic Applications[ J] .Thin Solid Films，2005， 487：19-2.