包覆成孔劑法制備高性能多孔氮化硅陶瓷工藝

李坊森，周萬城，胡漢軍，羅 發(fā)，朱冬梅

(西北工業(yè)大學凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安710072，E-mail:sanmulfs@gmail.com)

包覆成孔劑法制備高性能多孔氮化硅陶瓷工藝

李坊森，周萬城，胡漢軍，羅 發(fā)，朱冬梅

(西北工業(yè)大學凝固技術(shù)國家重點實驗室，西安710072，E-mail:sanmulfs@gmail.com)

為了制備高強度且分布均勻的氮化硅陶瓷，采用包覆成孔劑法改進普通添加成孔劑的方法，常壓燒結(jié)氮化硅多孔陶瓷，采用阿基米德法、三點彎曲法分別測試材料的孔隙率及抗彎強度，用掃描電鏡和光學放大鏡對氮化硅多孔陶瓷顯微結(jié)構(gòu)和表觀結(jié)構(gòu)進行研究.結(jié)果表明，添加包覆過的成孔劑強度比添加未包覆的成孔劑強度高，孔隙率為50%時，強度增加近一倍.強度的提高歸因于特殊的微觀結(jié)構(gòu)，即氣孔的均勻分布和孔與孔之間相間隔分布.

包覆成孔劑法;多孔氮化硅陶瓷;抗彎強度;間隔型孔分布

多孔陶瓷作為一種新型功能陶瓷，已廣泛應用于化工、能源、環(huán)保、冶金、電子及生物等領(lǐng)域，作為過濾、分離、布氣、吸音、催化劑載體及生物陶瓷等，是一個非?；钴S的研究熱點［1-2］.Si3N4陶瓷由于具有高比強度、高比模、耐高溫、抗氧化和耐磨損等優(yōu)點，抗震性能和抗雨蝕性能良好［3-7］.通常，添加成孔劑法所得制品的氣孔率不高，且氣孔均勻性差，當孔隙率高(＞50%)時強度達不到使用要求［8-9］.本文采用包覆成孔劑法制備了高孔隙率、高強度的氮化硅多孔陶瓷，保證了孔與孔之間相間隔分布，可有效地解決氣孔分布不均勻的問題，且包覆過的成孔劑顆粒也適合其他成型方法.

1 實驗

實驗原料為上海安賽美精細陶瓷有限公司制造的Si3N4粉料，α相含量(質(zhì)量分數(shù))≥95%，中位粒徑(D50)≤1.0 μm.成孔劑選用球形尿素顆粒(粒徑約為0.7 mm);燒結(jié)助劑選用國藥集團化學試劑有限公司制造的MgO和CeO2，其中MgO含量(質(zhì)量分數(shù))≥98.5%，CeO2屬于分析純，燒結(jié)助劑用量(質(zhì)量分數(shù))為5%MgO+5%CeO2，與90% Si3N4濕磨混合均勻干燥后，作為Si3N4混合料待用.食用金龍油作顆粒粘結(jié)劑.

采用的包覆工藝如下:1)稱量適量的尿素顆粒后加入適量油，使每顆尿素顆粒表面均勻地包覆上一層油;2)與Si3N4混合料充分攪拌混合，由于油的粘性使得尿素顆粒表面包覆了一層Si3N4混合料;3)篩選出包覆層厚度為0.1～0.2 mm粉料的尿素顆粒，放置一天后作為包覆尿素顆粒待用;4)將Si3N4混合料與包覆顆粒按照表1的配方在柱型鋼模中混合，在50 MPa的壓力下干壓成Φ76 mm的試樣;5)在132℃時干燥除去尿素顆粒，然后在700℃時徹底除去試樣中的C元素，得到多孔素坯體;6)在高純0.6 MPa的N2下進行燒結(jié)，燒結(jié)機制為1750℃時保溫2 h.

為了比較包覆工藝效果，未包覆的尿素顆粒按表1配方制備氮化硅多孔陶瓷.

表1 實驗配方 %

用Archimedes法測量燒結(jié)試樣的孔隙率;用三點彎曲法測試燒結(jié)試樣抗彎強度;用光學顯微鏡觀察樣品的形態(tài)及其分布;采用Hitach S-570型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 包覆工藝

本文首次采用包覆成孔劑法制備多孔氮化硅陶瓷，此工藝的關(guān)鍵點在于粘結(jié)劑和成孔劑的選擇.采用的液體油的粘性可以達到很好的包覆效果，液體油包覆后在空氣中放置一天，使油很好地和Si3N4混合料潤濕，在油的燒除中不會留下像固體粘結(jié)劑燒除后形成的大孔.

包覆成孔劑質(zhì)量分數(shù)與試樣孔隙率的關(guān)系曲線如圖1所示，隨著包覆成孔劑質(zhì)量分數(shù)的增加，試樣孔隙率提高.包覆成孔劑質(zhì)量分數(shù)為70%～90%時，孔隙率和通孔率都有很大的提高.當包覆成孔劑為100%時，孔隙率高達70%.可以通過篩選不同包覆層厚度的顆粒來調(diào)節(jié)試樣的孔隙率，同時還可以篩選出不同粒徑的尿素顆粒，通過顆粒積配來得到不同空隙率的多孔氮化硅陶瓷.試樣的通孔率(即顯氣孔率)始終保持很高的含量，特別是包覆成孔劑質(zhì)量分數(shù)為50%時，其通孔率仍高達80%，這說明成型時顆粒間間隙以及粘結(jié)劑燒除后留下的孔隙形成了彼此相連通的微孔.

圖1 包覆成孔劑含量與試樣孔隙率關(guān)系

包覆成孔劑法工藝示意圖見圖2，控制工藝過程將得到一種核殼結(jié)構(gòu).包覆成孔劑可以單獨作為一種原料直接進行干壓成型，當成孔劑粒徑一定時，包覆混合原料層厚度主要影響孔隙率. Si3N4混合料與尿素之間的強粘結(jié)作用使得包覆成孔劑法也適合其他成型方法(如注漿法).

圖2 包覆成孔劑工藝示意圖(包覆成孔劑質(zhì)量分數(shù)為100%)

2.2 材料微觀結(jié)構(gòu)

圖3是包覆成孔劑質(zhì)量分數(shù)為70%時的顯微結(jié)構(gòu).由圖3(a)可以看出，包覆成孔劑法可以使包覆成孔劑顆粒很好地相互隔開，孔與孔之間分布比較均勻，同時很好地反映了包覆示意圖.由圖3(b)可以看出，除了包覆在成孔劑上的Si3N4混合料，顆粒間還分布著加入的質(zhì)量分數(shù)為30%的Si3N4混合料.結(jié)合圖1可知，Si3N4混合料的加入使孔隙率降低，并在包覆成孔劑質(zhì)量分數(shù)為70%～90%的區(qū)間內(nèi)存在較大的波動，說明此時Si3N4混合料可以有效地隔開包覆過的成孔劑，這有利于強度的提高，可通過圖4反映出來.

圖3(c)所示的燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)表明，燒結(jié)體內(nèi)孔基體存在小的孔隙，這是由包覆成孔劑干壓形成的間隙和粘結(jié)劑燒除后留下的孔隙.正是因為這些微小孔隙的存在，使得燒結(jié)體通孔率在80%以上.由圖3(d)可以看出，燒結(jié)制備的多孔氮化硅內(nèi)孔使得氮化硅晶粒具有自由生長空間，因而得到的長柱狀β-氮化硅晶種發(fā)育較好，表面活性較高，晶種上基本沒有晶界相的存在，而且存在很大的孔隙.這有利于一些特殊場合的應用. 2.3 多孔氮化硅陶瓷孔隙率與強度的關(guān)系

Ryshkewitch提出多孔陶瓷的抗彎強度與孔隙率之間的關(guān)系為［10］

式中:σ0為孔隙率ρ=0時的抗彎強度;n為結(jié)構(gòu)參數(shù)，其值范圍為4～7.

圖3 包覆成孔劑質(zhì)量分數(shù)為70%時的顯微結(jié)構(gòu)

圖4 制備的多孔氮化硅彎曲強度與孔隙率關(guān)系曲線

燒結(jié)試樣孔隙率與抗彎強度的關(guān)系曲線如圖4所示.由圖4(a)可以看出，經(jīng)包覆成孔劑法制備的多孔氮化硅陶瓷比未包覆時具有更高的抗彎強度.中空隙率條件下抗彎強度增加特別明顯，孔隙率為50%時抗彎強度增加近一倍.這對高孔隙率高性能多孔陶瓷的制備十分有利.隨著孔隙率的增加，兩種方法得到的多孔陶瓷強度越來越接近.當孔隙率增加到一定程度(≥70%)時，由圖1可知，孔隙率的增加主要表現(xiàn)為通孔率的增加，即通孔的形成，此時包覆成孔劑法制備相互間隔孔的優(yōu)勢將漸漸消失.比較圖4(a)中的2條實測曲線并結(jié)合式(1)，可以得到如圖4(b)所示的2條擬合曲線，從圖4(b)可以得出n1＜n2.試樣中氣孔的形態(tài)與尺寸分布不同決定了n的不同取值［10］.氣孔分布越均勻，強度越高，則n值越小.包覆成孔劑法制備的多孔氮化硅陶瓷，孔與孔之間相互隔開，避免了局部區(qū)域造成孔、洞的疊加.而孔、洞的疊加會引起局部的宏觀缺陷，成為影響試樣抗彎強度的宏觀斷裂源.

尿素顆粒的形狀影響試樣的強度，本文選用球形尿素顆粒是為了避免試樣中尖角孔的出現(xiàn)，造成試樣應力集中，有損材料強度.可以通過顆粒積配來得到性能更加優(yōu)良的多孔氮化硅陶瓷.

3 結(jié)論

1)通過包覆成孔劑法可以制備孔隙率高達70%的多孔氮化硅陶瓷，且具有高的通孔率，試樣孔隙率隨著包覆成孔劑的增加而增加.

2)包覆法的使用使得孔與孔之間相互隔開，避免了孔疊加引起的宏觀斷裂源.包覆成孔劑法制備的多孔氮化硅比未包覆時抗彎強度有很大的提高.孔隙率為50%時，抗彎強度增加近一倍.

［1］LEE C J，KIM D J.Effect of alpha-Si3N4particle size on the microstructural evolution of Si3N4ceramics［J］.J Am Ceram Soc，1999，82(3):753-756.

［2］INAGAKL Y，KONDO N，OHJI T.High performance porous silicon nitride［J］.J Eur Ceram Soc，2002，22: 2489-2494.

［3］ZHANG Y，CHENG Y B，SRINIVASARAO L，et al. Erosion response of highly anisotropic silicon nitride［J］.J Am Ceram Soc，2005，88(1):114-120.

［4］PYZIK A J，BEAMAN D R.Microstructure and properties of self-reinforced silicon-nitride［J］.J Am Ceram Soc，1993，76(11):2737.

［5］BACKHAS R M，GUERIN V，HUNTZ A M，et al. High-temperature oxidation behavior of high-purity α-Si3N4，and mixed Silicon nitride ceramics［J］.J Am Ceram Soc，2002，85(2):385-392.

［6］ANDREAS Z，MARKUS K，MARCUS S，et al.Elastic module and hardness of cubic silicon nitride［J］.J Am Ceram Soc，2002，85(1):86-90.

［7］SHE J H，YANG J F，DANIEL D J，et al.Thermal shock behavior of isotropic and anisotropic porous silicon nitride［J］.J Am Ceram Soc，2003，86(4):738-740.

［8］王零森.特種陶瓷［M］.長沙:中南工業(yè)大學出版社，1994.

［9］李世普.特種陶瓷工藝學［M］.武漢:武漢工業(yè)大學出版社，1990.

［10］RYSHKEWITCH E.Compression strength of porous sintered alumina and zirconia［J］.J Am Ceram Soc，1953，36(2):65-68.

Preparation of porous silicon nitride ceramics by coated pore-forming agent method

LI Fang-sen，ZHOU Wan-cheng，HU Han-jun，LUO Fa，ZHU Dong-mei
(State Key Laboratory of Solidification Processing，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China，E-mail:sanmulfs@gmail.com)

Coated pore-forming agent method was introduced to the modification of the ordinary pore-forming method to prepare porous silicon nitride ceramics with high strength and uniform distribution.The porosity and flexural strength of the ceramics were measured.SEM and optical magnifier were used to investigate the morphology and microstructure of the prepared ceramics.Results show that the flexural strength of these porous silicon nitride ceramics is much higher than that of those without coating process treatment.When the porosity is 50%，the flexural strength is increased by almost 100%.The enhancement of strength is ascribed to the uniform distribution of spherical pores and the partition of these pores.

coated pore-forming agent method;porous silicon nitride;flexural strength;pores partition

TQ174 文獻標識碼：A 文章編號：1005-0299(2010)02-0199-03

2008-09-04.

國家自然科學基金資助項目(90305016).

李坊森(1984-)，男，博士研究生;

周萬城(1953-)，男，教授，博士生導師.

(編輯 程利冬)