二氧化硅對復(fù)合材料感應(yīng)器靈敏度的影響

張 偉，吳紅麗

(1.利茲大學(xué)功能紡織品研究中心，英國利茲LS2 9JT，E-mail:zhangweileads@hotmail.com; 2.北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191)

二氧化硅對復(fù)合材料感應(yīng)器靈敏度的影響

張 偉1，吳紅麗2

(1.利茲大學(xué)功能紡織品研究中心，英國利茲LS2 9JT，E-mail:zhangweileads@hotmail.com; 2.北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191)

為了制備碳黑-二氧化硅-環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料彎曲角度感應(yīng)器，采用K-控制儀將該材料涂層到透明薄膜上，通過研究感應(yīng)器電阻率隨彎曲角度的變化情況及掃描電鏡分析，探討二氧化硅對感應(yīng)靈敏度的影響.結(jié)果表明，從0°彎曲角開始，隨著彎曲角度的增加，感應(yīng)器的電阻率先下降后增加.當(dāng)感應(yīng)器中二氧化硅含量低時，碳黑顆粒易于形成聚集，材料中形成的導(dǎo)電通路密度相對較低，容易受外加條件的影響，其對彎曲角度的感應(yīng)靈敏度較高.碳黑與聚合物分子間存在著較好的物理化學(xué)作用，制備的感應(yīng)器具有良好的感應(yīng)重復(fù)性.

復(fù)合材料;感應(yīng)器;彎曲角度;靈敏性

導(dǎo)電復(fù)合材料以其低密度、容易成型、耐腐蝕性好以及電導(dǎo)率范圍大等優(yōu)點，在有機電路、電磁干擾防護以及靜電除塵等領(lǐng)域中都獲得了廣泛的應(yīng)用［1-2］.由于具有成本低、重量輕、容易制造等優(yōu)點，近年來，對導(dǎo)電復(fù)合材料感應(yīng)器的研究成為智能材料研究領(lǐng)域的熱點之一.在一些報道中主要應(yīng)用的是以碳黑為導(dǎo)電組份的一元固體添加物復(fù)合材料，材料在溶劑化制備過程中的粘度不易控制，影響了其實際應(yīng)用的進度［3-7］.而向復(fù)合材料中引入二氧化硅不僅可以改變材料的粘度參數(shù)、而且有利于降低材料的熱膨脹系數(shù)、提高材料的抗摩擦性能和耐腐蝕性能［8-11］，實驗發(fā)現(xiàn)二氧化硅的引入還會對碳黑-二氧化硅-環(huán)氧樹脂二元固體添加物導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響［12-13］.在此基礎(chǔ)上，本文進一步研究了基于該復(fù)合材料感應(yīng)器對彎曲角度的感應(yīng)性能，并探討了二氧化硅用量對感應(yīng)靈敏性的影響.

1 實驗

1.1 原料

碳黑(Vulcan-P)和二氧化硅(EH5)由Cabot公司提供，透明薄膜(CG3406)由惠普公司提供;環(huán)氧樹脂、異佛爾酮二異氰酸酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)及2-丁氧基乙基乙酸乙酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)由Sigma-Aldrich公司提供.

1.2 復(fù)合材料感應(yīng)器的制備

將5.5 g環(huán)氧樹脂，1.82 g碳黑，0～2.72 g二氧化硅均勻混合于10～43 mL的2-丁氧基乙基乙酸乙酯中，再加入5.56 mL異佛爾酮二異氰酸酯，攪拌0.5 h.然后將混合物在研磨機(Specamill，England)中研磨10 h.通過K-bar控制表面涂層儀(K 202 control coater，R K Print-Coat Instruments Ltd，England)將研磨的混合物均勻地涂在透明薄膜上，在100℃固化3 min，接著在150℃固化3 min.所有樣品在室溫下放置24 h來釋放殘余熱應(yīng)力.

1.3 電阻率的測試

將表面涂層切成約100 mm×12 mm的長條(感應(yīng)器)，其準(zhǔn)確的寬度和厚度通過Mitutoyo微米器(0.001 mm)進行測量，長度采用Slip gauges(Coventry Gauge＆Tool Co.Ltd M-88)進行測量.電阻值采用數(shù)字萬用表(Robin，AR 6002)進行測試，電阻率ρ的計算公式為

式中:L為長度，A為橫截面積，a為涂層的寬度，b為涂層的厚度(即涂層與薄膜的總厚度與薄膜厚度之差值)，實驗中均取10個不同測量點的平均值.

1.4 彎曲角度的計算

為了測定感應(yīng)器在不同彎曲角度下的電阻率，實驗中設(shè)計使用了一系列不同外徑的圓管(見圖1)，而彎曲角度可以根據(jù)弧長(見圖2)的計算公式進行計算，即

式中:S為弧長，θ為圓心角(彎曲角度)，D為圓管的外徑.實驗中感應(yīng)器的長度取60 mm，通過改變圓管的外徑可以獲得不同的彎曲角度.所用圓管的外徑及相對應(yīng)的彎曲角度見表1.

圖1 測試感應(yīng)性能的裝置

圖2 圓的弧長

表1 圓管的直徑及對應(yīng)的變曲角度

1.5 表面形貌觀察

通過掃描電鏡儀(SEM，LEO 1530 FEGSEM，LEO Electron Microscope Ltd，England)來觀察復(fù)合材料的表面形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 感應(yīng)器電阻率對彎曲角度的感應(yīng)性能

為了研究感應(yīng)器對彎曲角度的感應(yīng)性能，實驗中將感應(yīng)器沿圓管外表面緊密的附著于圓管，并用兩片金屬接觸片和螺絲將其固定在圓管上(實驗裝置見圖1)，然后測量兩金屬接觸片間的電阻值，再根據(jù)式(1)計算出電阻率值.二氧化硅與碳黑的質(zhì)量比不同時感應(yīng)器的電阻率隨彎曲角度的變化曲線見圖3.可以看出，隨著彎曲角度的增加，感應(yīng)器的電阻率先減小后增加，這是感應(yīng)器中導(dǎo)電通路的形成和破壞兩個過程競爭的結(jié)果.

當(dāng)被彎曲時，感應(yīng)器中會有兩個過程同時發(fā)生: 1 )由于部分碳黑顆?；蚓奂闹嘏乓约八鼈冎g間距的減小導(dǎo)致電阻率的下降; 2 )由于部分碳黑顆粒或聚集之間的距離增加對已經(jīng)形成的導(dǎo)電通路有破壞作用，導(dǎo)致電阻率的增加.這可以進一步歸因于所用碳黑的納米特性以及電子的隧道效應(yīng).根據(jù)電場輻射理論，當(dāng)導(dǎo)電固體顆粒之間的間距在納米級時，顆粒之間會形成較強的電場，電子很容易從一個顆粒越遷到另一個顆粒;從材料導(dǎo)電性角度分析，這等同于顆粒之間的直接接觸導(dǎo)電［1 4］.因此，材料的宏觀表現(xiàn)性質(zhì)將是上述兩個微觀過程平衡的結(jié)果;材料的電阻率變化將由占主導(dǎo)作用的過程所決定.當(dāng)感應(yīng)器被彎曲時，導(dǎo)電通路的形成主要發(fā)生在復(fù)合材料涂層的內(nèi)層，而導(dǎo)電通路的破壞主要發(fā)生在涂層材料的外層.當(dāng)感應(yīng)器處于較小彎曲角度時，碳黑顆粒及其聚集的重排和由于間距減小而形成新的導(dǎo)電通路將占主導(dǎo)地位.因此，隨著彎曲角度的增加，材料的電阻率下降.隨著彎曲角度的繼續(xù)增加，電阻率增大的速度將隨著材料外層中碳黑顆粒之間距離的增加而加快.在某一彎曲角度時，電阻率的增加和下降速度達到一個暫時的動態(tài)平衡，材料的輸出電阻率達到一個最小值.此時，材料內(nèi)層碳黑顆粒之間的間距已經(jīng)達到要發(fā)生電子躍遷的閾值間距(納米級);繼續(xù)通過減小材料內(nèi)層碳黑顆粒間距而增加彎曲角度來增加導(dǎo)電性的作用有限，而外層的碳黑顆粒間距繼續(xù)增加，對已形成的導(dǎo)電通路有破壞作用，導(dǎo)致材料電阻率隨彎曲角度的增加而增大.

圖3 在二氧化硅與碳黑質(zhì)量比不同時電阻率隨彎曲角度的變化曲線

2.2 二氧化硅用量對感應(yīng)靈敏度的影響

實驗中考察了二氧化硅用量對感應(yīng)器電阻率變化的影響，結(jié)果見圖4，圖中數(shù)據(jù)為6次測量的平均值.在這里感應(yīng)器輸出電阻率的變化

式中:ρmax為在不同彎曲角度下電阻率的最大值，ρmin為最小值.

圖4 二氧化硅用量對電阻率變化的影響

圖4表明，隨著二氧化硅的用量的增加，Δρ值變小，感應(yīng)器對彎曲角度的感應(yīng)靈敏度下降;繼續(xù)增加二氧化硅的用量，感應(yīng)的靈敏度又略有提高.這是由材料中形成的導(dǎo)電通路的性質(zhì)所決定的.由于納米顆粒之間存在著較強的范德華力作用，在沒有引入二氧化硅時，碳黑顆粒易于相互作用并形成聚集，如圖5(a)所示，圖中的白點代表碳黑顆粒或其聚集;此時，碳黑顆粒之間的距離較大，材料中碳黑顆粒的分布狀態(tài)如圖6(a)所示(圖中黑點代表碳黑顆粒，圓圈代表二氧化硅顆粒)，材料中形成的導(dǎo)電通路數(shù)量有限.當(dāng)感應(yīng)器被彎曲時，材料中形成的導(dǎo)電通路網(wǎng)很容易被改變，從而引起了較大的輸出電阻率變化.與此相對比，當(dāng)向復(fù)合材料中引入二氧化硅后，二氧化硅顆粒將分布于碳黑顆粒之間，降低了碳黑顆粒發(fā)生聚集的可能性，碳黑顆粒被均勻分散，平均間距變小，如圖5(b)、6(b)和6(c)所示，材料中形成了較多的導(dǎo)電通路網(wǎng)，整個系統(tǒng)達到了一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)，對外加條件的改變產(chǎn)生了一定的“緩沖能力”.因而感應(yīng)器電阻率對彎曲角度的感應(yīng)靈敏性下降.二氧化硅用量的繼續(xù)增加會對已形成的碳黑導(dǎo)電通路網(wǎng)產(chǎn)生破壞作用，部分的碳黑顆粒間距變大，如圖6(d)所示，材料的導(dǎo)電通路又易于受外加條件的影響，感應(yīng)器電阻率對彎曲角度的感應(yīng)靈敏度又相應(yīng)地提高.

圖5 二氧化硅與碳黑質(zhì)量比不同的涂層的SEM照片

圖6 二氧化硅對碳黑分布狀態(tài)的影響

2.3 感應(yīng)的重復(fù)性

任何感應(yīng)器要獲得廣泛的應(yīng)用，都必須具有良好的感應(yīng)重復(fù)性.這對導(dǎo)電高分子復(fù)合材料感應(yīng)器而言顯得尤為重要，因為當(dāng)感應(yīng)器經(jīng)歷外加力作用后，高分子聚合物與碳黑顆粒之間的相互作用力將受到影響，進而影響碳黑在材料中的分布，使材料電阻率產(chǎn)生變化，影響了感應(yīng)的重復(fù)性.上述的實驗結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合材料中不含二氧化硅時，感應(yīng)器的感應(yīng)靈敏度較高.因此，實驗中對這一感應(yīng)器在每一彎曲角度下的電阻值進行了6次測量，每次測量后，感應(yīng)器被放平(未彎曲狀態(tài))5 min來釋放殘余應(yīng)力，并根據(jù)式(1)計算出相應(yīng)的電阻率值ρi(i=1，2，…，6)，求出平均值ρ，計算結(jié)果見表2.

表2 電阻率的誤差系數(shù)

表2說明感應(yīng)器在不同彎曲角度下的電阻率值的標(biāo)準(zhǔn)差率均小于4%，說明感應(yīng)器具有良好的感應(yīng)重復(fù)性，這主要是因為在碳黑與高分子聚合物之間存在著較好的物理化學(xué)作用力.在碳黑顆粒的表面存在著許多含氫或氧的化學(xué)活性基團，這些活性基團可以通過氫鍵或范德華力與高分子聚合物進行緊密的結(jié)合［15］.當(dāng)完成彎曲感應(yīng)測試結(jié)束后，感應(yīng)器被放平，高分子聚合物分子恢復(fù)到初始位置，與之緊密結(jié)合的碳黑顆粒也隨之恢復(fù)到原始位置，材料中的導(dǎo)電通路網(wǎng)得以恢復(fù)，因而感應(yīng)器表現(xiàn)出較好的感應(yīng)重復(fù)性.

3 結(jié)論

1)基于碳黑-二氧化硅-環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的感應(yīng)器具有對彎曲角度感應(yīng)的特性:從0°彎曲角開始，隨著彎曲角度的增加，感應(yīng)器的電阻率先下降后增加.

2)感應(yīng)器電阻率對彎曲角度的感應(yīng)靈敏度受二氧化硅的用量的影響，當(dāng)復(fù)合材料二氧化硅含量較低時感應(yīng)器對彎曲角度具有較高的感應(yīng)靈敏性和重復(fù)性.

［1］HAO X Y，GAI G S，YANG W.Development of the conductive polymer matrix composite with low concentration of the conductive filler［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，109(1):15-19.

［2］Al-SALEH M H，SUNDARARAJ U.Electromagnetic interference(EMI)shielding effectiveness of PP/PS polymer blends containing high structure carbon black［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2008，293(7)，621-630.

［3］KNITE M，TETERIS V，KIPLOKA A，et al.Polyisoprene-carbon black nanocomposites as tensile strain and pressure sensor materials［J］.Sensors and Actuators: Physical，2004，110(1/2/3):142-149.

［4］DING T H，WANG L H，WAMG P.Changes in electrical resistance of carbon-black-filled silicone rubber composite during compression［J］.Journal of Polymer Science:Part B Polymer Physics，2007，45:2700-2706.

［5］JOB A E，OLIVEIRA F A，ALVES N，et al.Conductive composites of natural rubber and carbon black for pressure sensors［J］.Synthetic Metals，2003，135(1/ 2/3):99-100.

［6］WANG L H，DING T H，WANG P.Effects of conductive phase content on critical pressure of carbon black filled silicone rubber composite［J］.Sensors and Actuators:Physical，2007，135(2):587-592.

［7］ZHANG R，BAXENDALE M，PEIJS T.Universal resistivity-strain dependence of carbon nanotube/polymer composites［J］.Physical Review B，2007，76(19)，195433.

［8］CHOI S S，NAH C，LEES G.Effect of filler-filler interaction on rheological behaviour of natural rubber compounds filled with both carbon black and silica［J］.Polymer International，2003，52(1):23-28.

［9］KANG S，HONG S，CHOE C R，et al.Preparation and characterization of epoxy composites filled with functionalized nanosilica particles obtained via sol-gel process［J］.Polymer，2001，42(3):879-887.

［10］LEDER G，LADWIG T，VALTER V，et al.New effects of fumed silica in modern coatings［J］.Prog Org Coatings，2002，45(2/3):139-144.

［11］ETTLINGER M，LADWIG T，WEISE A.Surface modified fumed silicas for modern coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2000，40(1):31-34.

［12］ZHANG W，BLACKBURN R S，DEHGHANI-SANIJ A A.Effect of silica concentration on electrical conductivity of epoxy resin-carbon black-silica nanocomposites［J］.Scripta Materialia，2007，56(7)，581-584.

［13］ZHANG W，BLACKBURN R S，DEHGHANI-SANIJ A A.Electrical conductivity of epoxy resin-carbon blacksilica nanocomposites:effect of silica concentration and analysis of polymer curing reaction by FT-IR［J］.Scripta Materialia，2007，57(10):949-952.

［14］SICHEL E K，GITTLEMAN J I，SHENG P.Carbon black-polymer composite［M］.New York:Marcel Dekker，1982.

［15］ZHANG W，DEHGHANI-SANIJ A A，BLACKBURN R S.IR study on hydrogen bonding of epoxy resin-silica nanocomposites［J］.Progress in Natural Science，2008，18(7):801-805.

Effect of silica on sensitivity of composite based sensors

ZHANG Wei1，WU Hong-li2
(1.Centre for Technical Textiles，University of Leeds，Leeds LS2 9JT，UK，E-mail:zhangweileads@hotmail.com;2.School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China)

To manufacture carbon black(CB)/epoxy resin/silica composite based bending sensors，the above composites were coated on polyester film by K-control coater.The effect of silica content on sensitivity of the sensors was addressed by monitoring the variation of electrical resistivity and analyzing the scanning electron microscope images.Results show that，the electrical resistivity of sensors drops and then increases with the increase of bending angle.Higher sensitivity can be achieved at lower silica loadings.In these cases，CBs are readily to form aggregates，resulting in lower density of conductive paths.The reproducibility of obtained sensors is reasonable，which can be attributed to the good physical and chemical interactions between CBs and polymer matrix.

composite;sensor;bending angle;sensitivity

TP391文獻標(biāo)識碼:A文章編號:1005-0299(2010)02-0211-05

2008-07-22.

英國政府國外研究學(xué)生基金資助項目(2003023024).

張 偉(1976-)，男，博士，研究員.

(編輯 魏希柱)