反應(yīng)性增容制備納米SiO2/PP復合材料

陳精華，容敏智，阮文紅，章明秋

（中山大學聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275）

反應(yīng)性增容制備納米SiO2/PP復合材料

陳精華，容敏智，阮文紅，章明秋

（中山大學聚合物復合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275）

反應(yīng)性增容技術(shù)可以在熔融加工過程中原位生成接枝或嵌段共聚物而在兩相之間產(chǎn)生比純物理作用更強的相容性和界面粘結(jié)．據(jù)此原理，本工作采用溶液接枝的方法在納米二氧化硅（nano－SiO2）表面接枝改性引入帶活性羥基的聚丙烯酸羥乙酯（PHEA），然后將它與聚丙烯接枝馬來酸酐（PP－g－MAH）、聚丙烯（PP）熔融共混，制備了反應(yīng)性增容型nano－SiO2/PP復合材料．研究表明，在熔融共混過程中發(fā)生了原位化學反應(yīng)，生成了接枝物，從而增強了nano－SiO2與PP的界面粘結(jié)，提高了兩者的相容性．與純PP相比，復合材料的強度和韌性均得到了較大的提高，尤其是缺口沖擊強度，當nano－silica為1．43 vol．%時，是純PP的210%．

納米SiO2；聚丙烯；接枝改性；反應(yīng)性增容

在制備無機納米粒子/聚合物復合材料時，為獲得較好的綜合力學性能，常需對納米粒子進行表面改性．采用的方法有表面包覆、吸附改性，偶聯(lián)劑處理[1]，高 能 射 線 輻 照 接 枝[2－3]以 及 表 面 接 枝 聚 合 改性[4－8]等，其中接枝聚合改性是比較有效的改性方式，改性時單體能滲入粒子團聚體內(nèi)部，所以在納米粒子團聚體內(nèi)外部均有聚合物的存在，這樣不僅改善了納米粒子的表面性能，也加強了團聚體內(nèi)部的連接，因而能促進粒子的分散，消除松散團聚體的缺陷．但此類改性方法通常只是通過粒子表面分子鏈與聚合物基體鏈的纏結(jié)來發(fā)揮作用．很少考慮通過粒子表面的處理劑與基體之間的化學反應(yīng)來促進粒子的分散及增強其與基體的界面粘結(jié)．

本課題組前期的研究表明，利用反應(yīng)性增容能在熔融加工過程中使納米粒子與聚合物原位生成接枝或嵌段共聚物而在兩相之間產(chǎn)生比純物理作用更強的相容性和界面粘結(jié)[7－8]．有利于發(fā)揮納米粒子在聚合物基體中的增強增韌效應(yīng)．因此，本文首先將聚丙烯酸羥乙酯（PHEA）接枝到納米二氧化硅（nano－SiO2）的表面，在粒子上引入活性羥基．然后將改性納米粒子與聚丙烯接枝馬來酸酐（PP－g－MAH）和聚丙烯（PP）熔融共混，通過熔融共混過程中羥基與酸酐基團的發(fā)生化學反應(yīng)，以期促進粒子的分散、增強粒子與基體的界面作用力，從而提高了PP的性能．

1 實驗部分

1．1 原材料

等規(guī)聚丙烯（PP），韓國三星綜合化學公司產(chǎn)品，牌號 HJ400，熔融指數(shù)為0．80 g/min（230℃，2．16 kg），密度為0．90 g/cm3；納米二氧化硅（nano－SiO2），德國Degussa產(chǎn)品，牌號 Aerosil 200，粒徑12 nm，比表面積200 m2/g，密度1．93 g/cm3；聚丙烯接枝馬來酸酐（PP－g－MA），大連海洲化工有限公司產(chǎn)品，接枝率為0．9%；丙烯酸羥乙酯（HEA），化學純，上海潤捷化學試劑有限公司生產(chǎn)；γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（偶聯(lián)劑KH570），工業(yè)品，遼寧蓋州化工廠生產(chǎn)；過氧化苯甲酰（BPO），化學純，廣州化學試劑廠，使用前經(jīng)過氯仿重結(jié)晶．

1．2 納米粒子表面接枝處理

首先用偶聯(lián)劑KH570處理nano－SiO2得SiO2－KH570（γg＝6．15%）以引入雙鍵[6]，然后采用溶液自由基聚合法在nano－SiO2表面引入接枝聚合物．接枝方法：在500 ml的三口瓶中加入SiO2－KH570（0．56 mol/l）和甲苯溶劑，然后在超聲下分散30 min后，將反應(yīng)器移至80°C油浴中，通N2保護氣體，在機械攪拌條件加入BPO引發(fā)劑（0．005 mol/l），5 min后加入 HEA （0．29 mol/l），持續(xù)反應(yīng)6 h，冷卻、抽濾，再經(jīng)索氏提取器抽提72 h后，真空干燥，得到納米二氧化硅接枝物（SiO2－g－PHEA），其接枝率為22．78%．

1．3 復合材料的制備

將 SiO2－g－PHEA，PP－g－MAH 和 PP，其中 m（PP－g－MAH）/m（SiO2）＝3，在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r/min，溫度為180℃的Haake中熔融混合10 min，得反 應(yīng) 性 增 容 型 復 合 材 料 SiO2－g－PHEA/PP－g－MAH/PP．作為對比，同時將nano－SiO2或SiO2－g－PHEA和PP在相同加工條件下共混分別得復合材料 SiO2－g－PHEA/PP 和 SiO2/PP．經(jīng) 破 碎 機 破 碎后，用Y－350垂直注射機注射成力學性能測試的標準樣條．

1．4 測試表征

紅外光譜表征用德國產(chǎn)的EQUINOX 55型紅外光譜儀，測試前先空掃以排除空氣中的水分及二氧化碳的影響．

熱重分析采用TG－209型德國熱失重分析儀，測試條件為氮氣氣氛下、吹掃氣體流速為40 ml/min、保護氣體流速為20 ml/min、升溫速率為20℃/min．

按照 ASTM D638－98Type V 標準，在英國Hounsfield H10K－S萬能試驗機上進行材料的拉伸性能測試，測試溫度25℃、拉伸速度為50mm/min．在常溫下按ISO179－2標準，在XJJ－5沖擊試驗機上進行簡支梁缺口沖擊強度測試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4mm，V 型缺口，初始裂紋長度為2 mm、擺錘沖擊速度為3．8 m/s、試樣跨距40 mm．

材料的結(jié)晶和熔融行為用美國TA Instruments公司MDSC2910型調(diào)制示差掃描量熱儀測定．測試條件為在氮氣氣氛下，先迅速升溫到210℃，恒溫5 min以消除熱歷史，再以10 K/min降到30℃，再以同樣的速率升溫到210℃，記錄結(jié)晶和熔融曲線．

材料的缺口沖擊斷面形貌觀察采用FEI Quanta 400F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）測試方法，將相應(yīng)材料缺口沖擊性能測試后的沖擊斷面切下，用雙面膠固定到電鏡樣品臺上進行噴金處理后觀察、拍照．

2 結(jié)果與討論

2．1 復合材料中反應(yīng)性增容效應(yīng)表征

為了證明復合材料中反應(yīng)性增容作用的存在，將熔融共混所制備的復合材料SiO2－g－PHEA/PP－g－MAH/PP和 SiO2－g－PHEA/PP 用 二甲苯 抽提，除掉材料中的PP及未反應(yīng)的PP－g－MAH，然后將殘余物經(jīng)干燥后進行紅外表征及TGA分析．圖1為抽 提 后 殘 余 物、PP－g－MAH，SiO2－g－PHEA 和SiO2的紅外光譜圖．從圖1可以看出，SiO2－g－PHEA譜圖中除了在1730 cm－1出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰，還在2960 cm－1左右出了甲基亞甲基峰，這說明PHEA成功地接枝到了SiO2粒子表面．在復合材料SiO2－g－PHEA/PP－g－MAH/PP抽提殘余物的紅外譜圖中，不僅在1730 cm－1出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰，在1100 cm－1左右有Si－O－Si的特征峰，同時出現(xiàn)了PP的特征峰（2820～2962 cm－1出現(xiàn)的峰是—CH2和—CH3上的C—H 的伸展振動峰，1377～1457 cm－1是—CH2和—CH3的彎曲振動特征峰），說明在共混過程中確實發(fā)生了反應(yīng)，生成了共聚物．

圖1 相關(guān)各材料的紅外譜圖

圖 2 給 出 了 復 合 材 料 SiO2－g－PHEA/PP－g－MAH/PP 抽 提 后 殘 余 物、SiO2－g－PHEA，PP－g－MAH和PP的熱失重曲線圖，其中SiO2體積百分數(shù)為1．43%．從圖2可以看出，抽提殘余物的起始分解溫度要低于純PP和PP－g－MAH的起始熱分解溫度，但最大分解峰溫和終止分解溫度要明顯高于純PP和PP－g－MAH，另外，抽提殘余物的起始分解溫度要高于SiO2－g－PHEA的起始分解溫度，這再次說明了在共混過程中確實生成了SiO2－g－PHEA和PP－g－MAH的共聚物．抽提殘余物的起始分解溫度較低是由于PHEA的分解溫度較低所引起的．最大分解峰溫和終止分解溫度要明顯高于純PP和PP－g－MAH是因為大量納米二氧化硅粒子的存在起到了阻燃的作用．

圖2 相關(guān)各材料的熱失重曲線

2．2 反應(yīng)性增容對復合材料力學性能的影響

圖4 PP基復合材料的拉伸強度和楊氏模量與納米二氧化硅含量的關(guān)系（a）拉伸強度；（b）楊氏模量

圖3給出了SiO2納米復合材料的室溫缺口沖擊強度隨SiO2體積含量的變化情況．在未處理納米粒子填充PP的復合材料的沖擊強度變化不大．納米粒子接枝PHEA后，填充的復合材料的沖擊強度得到了較大的提高．加入反應(yīng)性增容劑后，沖擊強度進一步提高，當SiO2體積含量為1．43%時使缺口沖擊強度提高一倍多．這是因為反應(yīng)性增容改善了粒子與基體的界面粘結(jié)，增強了粒子與基體的界面作用，使復合材料能更有效的阻止裂紋擴展．

圖4（a）和圖4（b）分別是復合材料的拉伸強度、楊氏模量隨納米粒子含量變化的趨勢圖．從圖4可以看出，未改性納米SiO2粒子的加入雖然使復合材料的拉伸模量有了較大的提高，但對材料的拉伸強度影響不大．而經(jīng)過改性的拉伸屈服強度比基體有了較大幅度的提高，但拉伸模量比未改性的有所降低．加入反應(yīng)性增容劑的復合材料，具有最高的拉伸強度和拉伸模量，這歸功于反應(yīng)性增容效應(yīng)增強了粒子與基體的界面作用，使復合材料在受到外力作用時，能更有效的傳遞應(yīng)力．

圖3 PP基復合材料的缺口簡支梁沖擊強度與納米二氧化硅含量的關(guān)系

2．3 反應(yīng)性增容對復合材料結(jié)晶性能的影響

對于半結(jié)晶性聚合物，其力學性能在很大程度上取決于其結(jié)晶相的結(jié)構(gòu)，包括結(jié)晶度、不同晶型的相對含量、晶粒尺寸和完整性、晶片的取向等．填料的加入，通常會使聚合物的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生很大的變化[9－10]．本工作采用納米二氧化硅填充PP，納米粒子的加入和不同相容劑的引入導致的界面作用的改變必將影響到PP的結(jié)晶行為，進而影響材料的力學性能，因此研究納米復合材料的結(jié)晶和熔融行為是非常必要的．

圖5 PP和PP復合材料的結(jié)晶和熔融行為

圖5為PP及其不同復合材料的結(jié)晶焓、熔融焓與溫度的關(guān)系圖，圖中A代表PP；B代表SiO2/PP，其中SiO2體積分數(shù)為1．43%；C代表SiO2－g－PHEA/PP，其中SiO2體積分數(shù)為1．43%；D代表SiO2－g－PHEA/PP－g－MAH/PP，其中 SiO2體積分數(shù)為 0．47%；E 代 表 SiO2－g－PHEA/PP－g－MAH/PP，其中SiO2體積分數(shù)為0．95%；F代表SiO2－g－PHEA/PP－g－MAH/PP，其 中 SiO2體 積 分 數(shù) 為1．43%；G 代表 SiO2－g－PHEA/PP－g－MAH/PP，其中SiO2體積分數(shù)為2．41%．從圖5求出各體系的非等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)列于表1．可以看出，所有復合材料體系的過冷度均小于純PP，說明PP的總體結(jié)晶速率增大．且結(jié)晶峰溫都有較大提高，這表明納米SiO2對PP具有異相成核作用，使PP在異相界面的誘導作用下進行結(jié)晶，縮短了成核的誘導期，使結(jié)晶速率加快．與未改性納米粒子填充的復合材料相比，改性納米粒子填充的復合材料的結(jié)晶峰溫進一步升高，過冷度進一步減小，這說明納米粒子表面接枝改性后，其與PP基體的親和性更好，對PP分子鏈有較強的吸附作用，導致PP分子鏈容易在粒子表面進行規(guī)整排列，從而提高了改性粒子的異相成核能力．

當有相容劑加入的時候，相容劑和納米粒子的共同作用使PP結(jié)晶峰溫發(fā)生了明顯的變化，加入PP－g－MAH使PP的結(jié)晶峰溫提高了將9℃，過冷度降低了近5℃．說明反應(yīng)性增容后更有利于粒子發(fā)揮異相成核作用．這種成核作用的增強可能是因為粒子與基體間的相互作用增強所致[11]．除結(jié)晶溫度提高外，加入納米粒子的各個復合材料體系的熔點也有所提高，這主要是由于納米粒子的加入提高了復合材料的結(jié)晶溫度，使PP分子鏈能在更高的溫度下進行結(jié)晶，從而提高了晶粒的完善程度，使其在較高的溫度下才能熔融．與此同時，PP的結(jié)晶度也有相應(yīng)的提高．

當研究不同納米粒子含量對PP結(jié)晶的影響時，發(fā)現(xiàn)了一個有趣的現(xiàn)象，在我們的試驗范圍內(nèi)，增加納米粒子的含量基本上對PP的結(jié)晶沒有影響（表1）．這說明只需要有少量的納米粒子就能起到有效的成核劑作用．這也說明復合材料性能的提高和PP基體的結(jié)晶微觀結(jié)構(gòu)沒有明顯的聯(lián)系．

表1 PP和PP復合材料的DSC測試結(jié)果

圖6 PP及其復合材料的缺口簡支梁沖擊試樣斷口SEM照片（a）和（b）為PP；（c）和（d）為未處理SiO2/PP；（e）和（f）為SiO2－g－PHEA/PP；（g）和（h）為SiO2－g－PHEA/PP－g－MAH/PP

2．4 納米SiO2/聚丙烯復合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)

對材料的缺口沖擊強度進行了考察，結(jié)果表明反應(yīng)性增容能有效改善材料的缺口沖擊強度，增強材料韌性．為進一步研究納米粒子對PP的增韌機理，我們利用SEM對復合材料缺口沖擊斷面進行了觀察．缺口沖擊強度反映的是材料瞬間抵抗裂紋擴展的能力，用SEM觀察缺口附近斷裂形貌可以研究材料的斷裂過程．圖6給出了純PP及其不同組成納米復合材料缺口簡支梁沖擊斷面的SEM圖．從微觀形態(tài)上看，純PP的沖擊斷面（圖6（a）～圖6（b））呈現(xiàn)典型的魚鱗狀脆性斷裂特征，斷面光滑平整沒有出現(xiàn)基體屈服的現(xiàn)象，表明純PP的裂紋擴展阻力較低．圖6（c）～圖6（d）是未處理納米SiO2填充體系的斷面SEM圖，從圖可以看出有嚴重聚集的納米粒子團聚體，且團聚體表面光滑，納米粒子與PP基體完全脫粘，這是因為未改性粒子在基體中分散較差，團聚體與PP基體的界面粘結(jié)較弱．當材料受到?jīng)_擊時，這種納米粒子團聚體不能有效阻止裂紋的擴展，使復合材料的沖擊性能提高不大．當填充接枝改性的納米粒子后，相比未改性納米粒子填充的復合材料，其沖擊斷面變得較為粗糙（圖6（e）～圖6（f）），在裂紋引發(fā)區(qū)的斷裂表面上發(fā)生了部分塑性形變，納米粒子或團聚體數(shù)量明顯減少，出現(xiàn)了一些以納米粒子或團聚體為中心的空洞化損傷，其在裂紋引發(fā)時能夠耗散大量的能量，使得材料韌性提高．當加入反應(yīng)性增容劑后，沖擊斷面形貌發(fā)生了明顯的變化（圖6（g）～圖6（h）），斷裂表面出現(xiàn)大量的微纖，呈現(xiàn)明顯的基體樹脂塑性變形，且很難發(fā)現(xiàn)裸露的納米粒子．這是因為反應(yīng)性增容使粒子與基體的界面作用大大增強，界面脫粘難以發(fā)生，反應(yīng)性增容劑可能在共混過程中部分包裹納米粒子．當受到?jīng)_擊時，這種結(jié)構(gòu)有利于阻止裂紋的擴展．

3 結(jié) 論

采用溶液接枝的方法，制備的反應(yīng)性增容型納米SiO2/PP復合材料．在熔融共混過程中發(fā)生了原位化學反應(yīng)，生成了接枝物，從而增強了納米SiO2與PP的界面粘結(jié)，提高了兩者的相容性．與純PP相比，復合材料的強度和韌性均得到了較大的提高．

[1]WANG G，CHEN X Y，HUANG R，et al．Nano－CaCO3/polypropylene composites made with ultra－h(huán)igh－speed mixer．[J]．J Mater Sci Lett，2002，21：985－986．

[2]RONG M Z，ZHANG M Q，ZHENG，et al．Nano－Ca－CO3/polypropylene composites made with ultra－h(huán)ighspeed mixer．[J]．Polymer，2001，42：167－183．

[3]RONG M Z，ZHANG M Q，ZHENG，et al．Improvement of tensile properties of nano－SiO2/PPcomposites in relation to percolation mechanism．[J]．Polymer，2001，42：3301－3304．

[4]RONG M Z，JI Q L，ZHANG M Q，et al．Graft Polymerization of Vinyl Monomers onto Nanosized Alumina Particles．[J]Eur Polym J，2002，138：1573－1582．

[5]RUAN W H，ZHANG M Q，RONG M Z，et al．Polypropylene composites filled with in－situ grafting polymerization modified nano－silica particles．[J]．J Mater Sci，2004，39：3475－3478．

[6]CAI L F，HUANG X B，RONG M Z，et al．Effect of grafted polymeric foaming agent on the structure and properties of nano－silica/polypropylene composites．[J]．Polymer，2006，47：7043－7050．

[7]ZHOU H J，RONG M Z，ZHANG M Q，et al．Role of reactive compatibilization in preparation of nanosilica/polypropylene composites．[J]．Polym Eng Sci，2007，47：499－509．

[8]周紅軍，容敏智，章明秋，等．納米SiO2/聚丙烯復合材料的反應(yīng)性增容．[J]．高分子學報，2007（2）：158－164．

[9]MUCHA M，MARSZALEK J，F(xiàn)IDRYCH A．Crystallization of isotactic polypropylene containing carbon black as a filler[J]．Polymer，2000，41：4137－4142．

[10]馬傳國，容敏智，章明秋．納米碳酸鈣及其表面處理對等規(guī)聚丙烯結(jié)晶行為的影響[J]．高分子學報，2003（3）：381－386．

[11]QIU W L，MAI K C，ZENG H M．Effect of silane－grafted polypropylene on the mechanical properties and crystallization behavior of talc/polypropylene composites[J]．J Appl Polym Sci，2000，77：2974－2977．

Nano－silica filled polypropylene composites prepared by reactive compatibilization

CHEN Jing－h(huán)ua，RONG Min－zhi，RUAN Wen－h(huán)ong，ZHANG Ming－qiu
（Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education of China，Zhongshan University，Guangzhou 510275，China）

Reactive compatibilization technology，generating graft or block copolymers during the process of melt blending，is capable of establishing strong polymer/polymer or filler/polymer interactions at the interface．On the basis of this principle，we firstly grafted poly（hydroxyl ethyl acrylate）（PHEA）onto nano－silica（nano－SiO2）by free radical graft polymerization．The grafted particles were then melting blended with PPand maleic anhydride graft PP（PP－g－MAH）to produce nano－SiO2/PP composite．The results showed some graft copolymers were formed by the chemical reaction between nano－SiO2grafted PHEA and PP－g－MAH in the melting process，which improved the dispersion of nano－SiO2in PPand enhanced the interfacial interaction of PPand nano－SiO2．As a result，the strength and toughness，especially notched impact strength，of the nano－SiO2/PP composites were greatly enhanced．

nano－SiO2；polypropylene；surface grafting polymerization；reactive compatibilization

TQ 050．4

A

1673－9981（2010）04－0668－07

2010－10－20

陳精華（1977—），男，湖南祁東縣人，研究生．