快速成型自由基光固化樹(shù)脂的研究

陳小文，李建雄，劉安華

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

快速成型自由基光固化樹(shù)脂的研究

陳小文，李建雄，劉安華

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

對(duì)以光引發(fā)劑IHT－PI 910和TPO與丙烯酸酯樹(shù)脂組成的紫外光固化樹(shù)脂體系的固化特性進(jìn)行了研究，測(cè)定了不同光引發(fā)劑樹(shù)脂體系的臨界曝光量和透射深度系數(shù)，抽提測(cè)定了樹(shù)脂體系曝光時(shí)間與凝膠含量的關(guān)系，并用FTIR分析了體系中C＝C雙鍵的轉(zhuǎn)化率．結(jié)果表明：對(duì)光引發(fā)劑IHT－PI 910的樹(shù)脂體系，曝光量對(duì)數(shù)與固化厚度的線性相關(guān)性差，透射深度系數(shù)非常數(shù)，隨曝強(qiáng)度增加而變大；對(duì)光引發(fā)劑TPO的樹(shù)脂體系，曝光量對(duì)數(shù)與固化厚度有好的線性相關(guān)性，測(cè)得體系的臨界曝光量和透射深度系數(shù)分別為2．65 mJ/cm2和0．24 mm；光引發(fā)劑IHT－PI 910比TPO對(duì)紫外輻射更敏感，但TPO可得到高的凝膠率和C＝C轉(zhuǎn)化率．

快速成型；光固化樹(shù)脂；臨界曝光量；固化性能

快速光固化成型技術(shù)是利用紫外激光使樹(shù)脂體系中的光敏物質(zhì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生具有引發(fā)活性的碎片，引發(fā)體系中的預(yù)聚體和單體產(chǎn)生聚合和交聯(lián)，同時(shí)與計(jì)算機(jī)控制技術(shù)結(jié)合，快速得到固態(tài)制品的方法．由于紫外光固化樹(shù)脂體系具有室溫固化的特點(diǎn)，無(wú)需加熱、能耗低，可做到真正地節(jié)能減排；體系固含量達(dá)100%，不含溶劑、有機(jī)揮發(fā)份低，符合綠色環(huán)保的發(fā)展方向；固化速度快，新產(chǎn)品設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)周期短；材料利用率高、總體生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益好．因此，快速光固化成型技術(shù)有廣闊的應(yīng)用市場(chǎng)．圖1為快速光固化成型機(jī)的示意圖[1]．

目前，快速光固化成型的樹(shù)脂體系按照反應(yīng)機(jī)理可分為自由基型和陽(yáng)離子型．自由基型光固化體系固化速度快、生產(chǎn)周期短，但固化過(guò)程中易受氧阻聚，固化后制品收縮嚴(yán)重，易發(fā)生翹曲．陽(yáng)離子型光固化體系固化收縮率較小，不易受氧阻聚作用，但易受濕氣影響，并且固化速度較慢，工作效率低[2－5]．快速成型光固化樹(shù)脂體系中光引發(fā)劑的反應(yīng)特性至關(guān)重要，它直接影響快速光固化樹(shù)脂體系的臨界曝光量和透射深度，從而影響快速成型時(shí)各操作參數(shù)的選定，如激光功率、掃描速度、掃描寬度及分層厚度等．本文主要以自由基光固化體系為背景，研究不同光引發(fā)劑對(duì)紫外光固化樹(shù)脂體系的臨界曝光量和透射深度系數(shù)的影響，并對(duì)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了探討．

圖1 快速光固化成型機(jī)的示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，臺(tái)灣長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品（621A－80）；二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），臺(tái)灣長(zhǎng)興化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品（EM223）；2－二甲氨基－2－芐基－1－（4－嗎啉苯基）－1－丁酮，北京英力科技產(chǎn)品（IHT－PI 910）；2，4，6－三甲基苯甲?；交趸祝═PO），廣州拓華化工科技有限公司生產(chǎn)．

配有紫外光源INTELLIRAY 400型全功能固化箱RAYVEN，美國(guó)UVITRON公司生產(chǎn)；UV－A型紫外輻照計(jì)，北京師范大學(xué)光電儀器廠生產(chǎn)；Zwick/Roell 2010型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick公司生產(chǎn)；MAGNA－IR760型傅立葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicole公司生產(chǎn)；GF300D精密密度天平，廣州市艾安得儀器有限公司生產(chǎn)；QBB型涂料比重杯，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司生產(chǎn)；NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)，上海天平儀器廠生產(chǎn)；螺旋千分測(cè)厚儀，上海上一五金工具有限公司生產(chǎn)．

1．2 凝膠含量及固化收縮率的測(cè)定

稱取0．5～1．0 g固化樹(shù)脂于索氏提取器中，用丙酮抽提24 h，抽提后的樹(shù)脂于80℃烘箱干燥2 h至恒重，質(zhì)量殘余率即為凝膠含量．

液態(tài)樹(shù)脂的密度ρ1由涂料比重杯測(cè)定，固化后樹(shù)脂密度ρ2由密度天平測(cè)定，則樹(shù)脂固化收縮率為：

1．3 固化后樹(shù)脂拉伸性能測(cè)試

在自制模具中澆鑄出拉伸樣條，樣條厚度約0．5 mm，室溫下于萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速率為2 mm/min．

1．4 樹(shù)脂體系雙鍵轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

將未固化的液體樹(shù)脂涂于KBr片表面，或?qū)⒔?jīng)紫外光照射了不同時(shí)間的樹(shù)脂與KBr混合并研磨壓片，再進(jìn)行傅立葉紅外光譜分析．依文獻(xiàn)[6]提供的C＝C轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法，選取C＝O在1730 cm－1處的特征吸收帶作為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)C＝C在810 cm－1處的彎曲振動(dòng)吸收帶的面積變化，按下式計(jì)算C＝C的轉(zhuǎn)化率：

式（2）中，（A810/A1730）0和（A810/A1730）t分別為固化前與固化t時(shí)所對(duì)應(yīng)的810 cm－1和1730 cm－1吸收帶的面積比．

首先，進(jìn)行架構(gòu)在同構(gòu)網(wǎng)絡(luò)基礎(chǔ)上的普通概率洪泛算法仿真試驗(yàn)，在平面尺寸為2 000m×2 000 m的范圍上隨機(jī)設(shè)置400個(gè)節(jié)點(diǎn)，將節(jié)點(diǎn)的通信半徑設(shè)定為200m。區(qū)域中心（1 000，1 000）附近的一個(gè)節(jié)點(diǎn)被選定為廣播源點(diǎn)而其他節(jié)點(diǎn)作為目的地。在仿真試驗(yàn)中，傳輸概率從0到1逐漸增加，對(duì)目標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行收集。對(duì)節(jié)點(diǎn)收到的數(shù)據(jù)包的數(shù)量和跳數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，用以測(cè)試網(wǎng)絡(luò)的覆蓋區(qū)域和平均路徑長(zhǎng)度。

1．5 固化厚度測(cè)定

將液體樹(shù)脂注滿可調(diào)節(jié)深度的樣品槽中，然后在紫外光源下進(jìn)行固化，固化后取出固化樣品，再用95%酒精擦洗以除去底部未固化的液態(tài)樹(shù)脂，最后用螺旋千分測(cè)厚儀測(cè)定固化樣品的厚度．

1．6 臨界曝光量和透射深度系數(shù)的測(cè)定

臨界曝光量Ec是指能使樹(shù)脂發(fā)生凝膠的最低能量，透射深度系數(shù)Dp為樹(shù)脂本身特有的參數(shù)，表示樹(shù)脂對(duì)紫外光吸收的強(qiáng)弱．根據(jù)Beer－Lambert定理，紫外光能量沿透射深度成負(fù)指數(shù)衰減，即

式（3）中E為紫外光入射能量，E（z）為透射到深度z時(shí)紫外光的能量．

當(dāng)紫外光能量E大于臨界曝光量時(shí)，Z＝Dpln（E/Ec），此時(shí)樹(shù)脂發(fā)生凝膠，則固化深度Cd＝Dpln（E/Ec），即Cd＝Dpln E－Dpln Ec．以曝光能量自然對(duì)數(shù)對(duì)固化深度作圖，可得到一條以ln E為X軸，Cd為Y軸的直線[7]，直線斜率為Dp，直線與X軸的交點(diǎn)為Dp×ln E，從而可求得Ec．

2 結(jié)果與討論

2．1 臨界曝光量和透射深度系數(shù)

自由基光固化樹(shù)脂是由73%的環(huán)氧丙烯酸酯621A－80，24%的稀釋劑EM223和3%的光引發(fā)劑組成．光引發(fā)劑分別選用α－氨基酮IHT－PI910和?；⒀趸颰PO．固定曝光時(shí)間為2 s，通過(guò)改變紫外光源的強(qiáng)度，分別測(cè)定不同光引發(fā)劑的樹(shù)脂體系在不同光強(qiáng)下樹(shù)脂的固化厚度，所得結(jié)果列于表1．

表1 不同光強(qiáng)下的固化厚度

（續(xù)上表）

由表1可知，以α－氨基酮IHT－PI 910為光引發(fā)劑的樹(shù)脂體系，曝光能量自然對(duì)數(shù)ln E與固化厚度Cd的線性相關(guān)性很差，以ln E為X軸，以Cd為Y軸，做曲線擬合如圖2，該擬合曲線的可信度大于99%．從圖2可見(jiàn)，擬合曲線的斜率隨曝光量的增加而增大，透射深度系數(shù)并非常數(shù)，它隨曝光強(qiáng)度的增加而增大．以曝光能量自然對(duì)數(shù)對(duì)樹(shù)脂固化厚度作圖，測(cè)算臨界曝光量和透射深度系數(shù)的方法不適用以IHT－PI 910為光引發(fā)劑的紫外光固化樹(shù)脂體系．由表1還可知，以?；⒀趸颰PO為光引發(fā)劑的樹(shù)脂體系，曝光能量自然對(duì)數(shù)ln E與固化厚度Cd的線性相關(guān)性好，擬合直線如圖2，擬合直線的可信度大于98%．通過(guò)固化深度與能量關(guān)系的公式，計(jì)算出臨界曝光量和透射深度系數(shù)分別為Ec＝2．65 mJ/cm2和 Dp＝0．24 mm．即以3%的光引發(fā)劑TPO，73%的環(huán)氧丙烯酸酯621A－80及24%的稀釋劑EM223組成的樹(shù)脂體系，其臨界曝光量為2．65 mJ/cm2，透射深度系數(shù)為0．24 mm．

圖2 光固化樹(shù)脂的曝光能量自然對(duì)數(shù)ln E與固化厚度C d的關(guān)系

在紫外光源能夠設(shè)定的最小光強(qiáng)下，即紫外光源強(qiáng)度為3．0 m W/cm2時(shí)，IHT－PI 910配方的樹(shù)脂體系的固化深度為0．63 mm，TPO配方的為0．25 mm，表明IHT－PI 910配方的樹(shù)脂體系具有更大的透射深度系數(shù)．從圖2還可以看出，當(dāng)Cd趨于0時(shí)，IHT－PI 910配方的樹(shù)脂體系的Dp×ln E小于TPO配方的樹(shù)脂體系的Dp×ln E，以IHT－PI 910為光引發(fā)劑體系的臨界曝光量較TPO體系的低，光引發(fā)劑IHT－PI 910較TPO對(duì)所用紫外光源更為敏感．對(duì)以IHT－PI 910為光引發(fā)劑的樹(shù)脂體系，透射深度系數(shù)Dp隨曝光強(qiáng)度而變，這應(yīng)與引發(fā)劑IHT－PI 910光解碎片的反應(yīng)特性有關(guān)．固化深度與能量關(guān)系公式的推導(dǎo)是以假設(shè)引發(fā)劑光解碎片就地反應(yīng)為前提，并沒(méi)有考慮引發(fā)劑光解碎片的擴(kuò)散．也許引發(fā)劑IHT－PI 910的實(shí)質(zhì)活性碎片有極大的傳遞（擴(kuò)散）能力，曝光強(qiáng)度增加，活性碎片濃度提高，擴(kuò)散作用增大，其結(jié)果是透射深度系數(shù)隨曝光強(qiáng)度增加而增加．

2．2 固化樹(shù)脂的性能

紫外光固化樹(shù)脂的性能列于表2．由于樹(shù)脂固化后的各項(xiàng)性能主要與預(yù)聚體及稀釋劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)，為了盡快得到固化程度較高的固化制品，設(shè)定紫外光源強(qiáng)度為97．7 mW/cm2，曝光時(shí)間為2 s．自由基光固化樹(shù)脂體系的粘度較大，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)得其粘度為1250 mPa·s．體系固化速度很快，2 s即固化定型，固化后拉伸強(qiáng)度在30～35 MPa之間，固化收縮率大于6%，這與文獻(xiàn)[8]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致．

表2 光固化樹(shù)脂性能

圖3 自由基聚合前后的原子間距變化

2．3 樹(shù)脂體系凝膠程度

在紫外光源強(qiáng)度為4．6 mW/cm2的條件下，改變曝光時(shí)間，將光固化的樣條及光固化后經(jīng)80℃熱處理2 h的樣條分別用丙酮抽提，測(cè)定它們的凝膠率．圖4為體系凝膠率隨固化時(shí)間變化的曲線．

圖4 體系凝膠率隨固化時(shí)間的變化曲線（a）IHT－PI 910體系；（b）TPO體系

從圖4可以看到，IHT－PI 910配方在曝光時(shí)間為1 s時(shí)，凝膠率即達(dá)60%，2 s時(shí)可達(dá)80%；TPO配方在曝光時(shí)間2 s時(shí)，凝膠率達(dá)60%，4 s時(shí)才達(dá)80%以上，說(shuō)明在環(huán)氧丙烯酸酯621A－80和 稀釋劑EM223組成的樹(shù)脂體系中，IHT－PI 910作為光引發(fā)劑比TPO具有更高的引發(fā)活性，瞬間的引發(fā)效率較高．因此，在高的輻射光強(qiáng)下，含有IHT－PI 910的樹(shù)脂體系粘度會(huì)快速升高，其活性自由基運(yùn)動(dòng)能力受到影響，即凝膠阻聚；TPO光引發(fā)活性較弱，體系粘度升高較慢，活性碎片運(yùn)動(dòng)范圍較大，對(duì)整個(gè)體系來(lái)說(shuō)，有較高的C＝C轉(zhuǎn)化率，固化后制品的拉伸強(qiáng)度和收縮率也較大，這一結(jié)果與表2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合．

對(duì)輻照固化后的制品進(jìn)行后固化處理，在80℃下熱處理2 h，從圖3可以看出，熱處理后固化對(duì)樹(shù)脂體系的凝膠程度影響很?。@是由于活性自由基壽命太短，在進(jìn)行后固化時(shí)，活性自由基基本消失；光固化后體系粘度太大，具有引發(fā)活性的碎片運(yùn)動(dòng)能力受到限制，熱處理對(duì)凝膠程度的增加沒(méi)有影響；熱處理溫度太低，沒(méi)有足夠能量，無(wú)法促使活性碎片繼續(xù)引發(fā)C＝C聚合，或者熱處理時(shí)間不夠．

2．4 樹(shù)脂體系雙鍵轉(zhuǎn)化率的紅外光譜測(cè)定

以IHT－PI 910配方為例，設(shè)定紫外光源強(qiáng)度為5．2 m W/cm2，對(duì)不同曝光時(shí)間下得到的固化樣品進(jìn)行紅外光譜分析，所得結(jié)果見(jiàn)圖5．從圖5可見(jiàn)，在波數(shù)為1730 cm－1處C＝O的特征吸收帶變化不大，可選其做參比內(nèi)標(biāo)，在波數(shù)為1635 cm－1和810 cm－1處的C＝C伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的吸收帶明顯減弱，在1408 cm－1和986 cm－1處的＝C―H的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)吸收帶也明顯減弱．

圖5 不同光固化時(shí)間下固化樣品的紅外譜圖

在810 cm－1處C＝C彎曲振動(dòng)吸收帶面積計(jì)算方法如圖6所示．由于環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂中含有大量的苯環(huán)，所以在831 cm－1處苯環(huán)上的C—H面外彎曲振動(dòng)吸收強(qiáng)烈．以固化時(shí)間5 s的紅外譜圖為例，C＝C彎曲振動(dòng)吸收帶面積范圍確定方法見(jiàn)圖6，從810 cm－1吸收帶兩肩上分別找到點(diǎn)a1和a2，使a1和a2連接成的直線與810 cm－1吸收帶兩肩相切，再分別對(duì)直線段a1a2和曲線段a1a2到y(tǒng)＝0直線進(jìn)行積分，得到兩個(gè)積分值差值的絕對(duì)值即為810 cm－1吸收帶的面積．

圖6 810 cm－1吸收帶范圍及面積的確定

通過(guò)傅立葉紅外光譜分析IHT－PI 910配方，得到不同曝光時(shí)間下C＝C的轉(zhuǎn)化率（圖7）．從圖7可以看到，曝光時(shí)間小于2 s時(shí)的C＝C轉(zhuǎn)化率急劇升高，在曝光時(shí)間為2 s時(shí)，C＝C的轉(zhuǎn)化率就達(dá)到了80%以上，之后趨于穩(wěn)定，這與凝膠程度測(cè)試的結(jié)果相吻合．這是由于反應(yīng)初期，樹(shù)脂體系粘度較低，光引發(fā)劑分散均勻，分子運(yùn)動(dòng)容易，光照后活性很大，致使C＝C快速聚合．在曝光時(shí)間3 s以后，由于體系粘度已經(jīng)增大，活性自由基和含C＝C的小分子運(yùn)動(dòng)受到束縛，無(wú)法進(jìn)一步聚合，因此C＝C轉(zhuǎn)化率基本保持不變．

圖7 雙鍵轉(zhuǎn)化率隨固化時(shí)間變化的曲線

3 結(jié) 論

（1）以IHT－PI 910為光引發(fā)劑時(shí)，光固化樹(shù)脂體系的透射深度系數(shù)隨曝光強(qiáng)度而變，曝光量對(duì)數(shù)與固化厚度關(guān)系的線性相關(guān)度低，不宜用直線外推法測(cè)算臨界曝光量和透射深度系數(shù)；以TPO為光引發(fā)劑時(shí)，光固化樹(shù)脂體系曝光量對(duì)數(shù)與固化厚度關(guān)系的線性相關(guān)性好，測(cè)得臨界曝光量和透射深度系數(shù)分別為2．65 mJ/cm2和0．24 mm．

（2）以73%的環(huán)氧丙烯酸酯621A－80，24%的稀釋劑EM223及3%的光引發(fā)劑IHT－PI 910或TPO組成的光固化樹(shù)脂體系，固化后的拉伸強(qiáng)度為30～35 MPa，固化收縮率為6%～7%．

（3）光引發(fā)劑IHT－PI 910具有比光引發(fā)劑TPO高的引發(fā)聚合活性，但固化后樹(shù)脂體系炭碳雙鍵C＝C殘留量高，而光引發(fā)劑TPO可使樹(shù)脂體系獲得更高的凝膠率．加熱自由基光固化樣品對(duì)樣品凝膠含量的影響不明顯．

（4）在以IHT－PI 910為引發(fā)劑的自由基樹(shù)脂體系中，C＝C雙鍵轉(zhuǎn)化率在2 s內(nèi)可躍升到近80%，而后變化緩慢，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的凝膠率變化結(jié)果相吻合．

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Study on free－radical resins used in stereolithography

CHEN Xiao－wen，LI Jian－xiong，LIU An－h(huán)ua
（School of Material Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

A epoxy－acrylate resin was incorporated with photoinitiator IHT－PI 910 or TPO and the curing features of two UV－curable resins were investigated．The critical exposure energy and UV penetrating coefficients of the resins were measured；the gel contents and the conversion of the C＝C double bonds were monitored．For IHT－PI 910 system，there is no linear relationship between exposure ln E and cured thickness；the coefficient of UV penetration is not constant and increases with increasing exposure energy．For photoinitiator TPO system，the cured thickness is linearly proportional to exposure ln E，the critical exposure energy and the UV penetrating coefficient were calculated to be 2．65 mJ/cm2，and 0．24mm，respectively．Though IHT－PI 910 is more UV sensitive for initiation it achieved lower gel content and C＝C conversion at high exposure．

stereolithography；photocurable resin；critical exposure energy；cured properties

TQ320．61

A

1673－9981（2010）04－0635－06

2010－10－10

陳小文（1986—），男，福建泉州人，碩士研究生．